第八章卤代烃

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第八章 卤代烃

8.1 绪论

烷基卤化物是指烷烃中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。

烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。这种分类是基于卤素直接相连的碳原子。如果带有卤素的碳原子仅仅与其他一个碳相连，这个碳原子就是伯碳原子，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。如果带有卤素的碳原子它本身就连有其他两个碳原子，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。如果带有卤素的碳原子它连有其他三个碳原子，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是一个叔烷基卤化物。下面是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。

H C

C H H H H

10

H C C C H

H H H

Cl 20

CH 3C CH 3

CH 30

碳

碳

碳

虽然我们用符号10,20,30，但是我们不能说第一度，第二度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为一级，二级，三级。

8.2 烷基卤化物的命名

卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：

CH 3CH 2Cl

CH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯乙烷1氟丙烷

2溴丙烷

当主链上既有卤素又有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基一端向另一端编号。如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从一端编起。

CH 3CHCHCH 2CH 3

Cl

CH 3

CH 3CHCH 2CHCH 3

Cl

CH 3

2-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷

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很多简单卤代烃的习惯命名仍然被广泛应用，然而在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。(下面这些命名也被IUPAC 所接受)

CH 3CH 2Cl

CH 3CHCH 3

(CH 3)3Br

CH 3CHCH 2Cl

CH 3CCH 2Br

Br

CH 3

CH 3CH 3

乙基氯 异丙基溴 叔丁基溴 异丁基氯 新戊基溴

8.3 卤化物的结构和物理性质

8.3.1卤化物的结构

烷基卤化物的卤素原子所连的碳原子是sp 3的，基团的排列围绕碳原子，因此，一般是四面体形。因为卤素原子的电负性强于碳，烷基卤化物的碳－卤素键是极化的；碳原子带有部分正电荷，卤素原子带有部分负电荷：

在元素周期表中，自上向下，卤素原子的大小逐渐增加：氟原子最小，碘原子最大。因此，自上向下，碳－卤素键长增加，碳－卤素键能减小。四甲基卤化物表面的范得华静电图和内部得球－棍模型都揭示了C-X 键的极性趋势。碘甲烷极性很小，C-I 键长最长，C-I 键最弱。

表8.1 碳－卤素键长和键能

C

F

H H H H

C

H H H C

H H H C

Cl

Br

I

C —X 键长

(Å) 1.39 1.78 1.93 2.14 C —X 键能

(k J ·mol -1) 472 350 293 239

在实验室和工业中，烷基卤化物作为相关非极性化合物的溶剂和一些化合物合成的起始原料。我们将在本章中介绍，烷基卤化物的卤素原子很容易被其他基团所取代，碳链中卤素原子的存在也为我们提供了引入多样键的可能性。

一个卤素原子若连在一个sp2-杂化碳上，该化合物称为乙烯基卤化物或苯基卤化物。化合物CH2==CHCl的普通命名是乙烯基氯化物，基团CH2==CH—一般称为乙烯基。乙烯基卤化物，是一种普通的术语，是卤素原子连在一个碳原子上与另一个碳原子形成一个双键的化合物。苯基卤化物是指一个卤素连在苯环上。苯基卤化物属于化合物的一个更大的群，我们在以后会讲到，叫作芳基卤化物。

C C

X

X

乙烯基卤化物苯基卤化物或芳基卤化物和烷基化合物一起，这些化合物组成了更大的一组化合物有机卤化物或有机卤素化物。乙烯基和芳基卤化物化学我们将在后面学习，与烷基卤化物有很大的不同，对于烷基卤化物我们的注意力主要放在这一章。

8.3.2卤化物的物理性质

大多数烷基和芳基卤化物在水中的溶解度很小，但是它们之间互溶，而且它们与许多非极性溶剂互溶。二氯甲烷(CH2Cl2,也称为亚甲基氯)，三氯甲烷(CHCl3，也叫作氯仿)，四氯甲烷(CCl4，也叫作四氯化碳)经常作为非极性和弱极性化合物的溶剂。许多氯代烷烃，包括CHCl3 和CCl4，具有累积毒性和致癌性，因此必须在通风橱中小心使用。

一卤甲烷中，仅有碘甲烷((bp 42℃)在室温和1大气压下是液体。溴乙烷(bp 38℃)和碘乙烷(bp 72℃)都是液体，氯乙烷(bp 13℃)是气体。氯，溴和碘代丙烷都是液体。总的来说，高级的氯，溴和碘代烷烃都是液体，他们的沸点往往与那些分子量相似的烷烃沸点接近。

多氟代烷往往具有不同寻常的低沸点。六氟乙烷的沸点是-79℃，可是它的分子量(MW=138)接近癸烷(MW=144; bp 174℃)。

表8.2 一些常见有机卤化物的物理性质列表

基团

氟化物氯化物溴化物碘化物

bp(℃)

密度

(g L-1) bp(℃)

密度

(g mL-1)

bp(℃)

密度

(g L-1)

bp(℃)

密度

(g L-1)

甲基-78.4 0.84-60-23.8 0.9220 3.6 1.73042.5 2.2820乙基-37.70.722013.1 0.911538.4 1.462072 1.9520丙基-2.50.78-346.6 0.892070.8 1.3520102 1.7420异丙基-9.40.722034 0.862059.4 1.312089.4 1.7020

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