电化学原理第三章2014
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
电化学原理
电化学原理电化学原理电化学是研究电能转化为化学能或化学反应释放的电能的学科。
电化学反应一般是电极上的化学反应，其驱动力是电能。
电极上的化学反应包括氧化还原反应和电解反应。
氧化还原反应是化学反应中最重要的一类反应，可以通过电化学方法来研究。
电解反应是指通过电能将电解质分解成离子的过程。
电化学反应的基础是电荷的存在和运动。
在电化学反应中，电荷可以通过电路、电解质溶液、电极等传递，从而进行化学反应。
电化学反应的速率取决于电荷的传递速度和化学反应的速率。
电化学反应的研究一般采用电化学仪器和电化学技术。
在电化学反应中，常用的电化学仪器有电位计、电化学工作站等。
电化学技术包括电位法、电流法、循环伏安法、阻抗法、时间常数法等。
这些方法可以用来研究电化学反应的动力学、机理、电动势、电解质浓度和物质转移等。
在电化学反应中，电极的种类对反应有很大的影响。
电化学反应所需的电极可分为惰性电极和非惰性电极。
惰性电极由惰性材料制成，如铂、金、银等。
非惰性电极则由活泼性较大的金属制成，如铁、钴、铜等。
在一些电化学反应中，需要加入催化剂来促进反应。
电化学反应中的电势差是反应进行的驱动力。
电势是指单位电荷通过电路、电解质溶液、电极等传递所获得的能量。
在电解质溶液中，电势差通常由电解质的离子浓度、温度和压力等决定。
在电化学反应中，电势差的测量和控制是非常重要的。
在电化学反应中，也要考虑到电化学反应的热效应。
电化学反应的电能转化为热能和化学能。
当电化学反应具有放热性质时，反应的温度会升高；反之，则会降低。
一些电化学反应的热效应还可以用来进行比较。
电化学反应的研究已经广泛应用于化学、物理、材料、环境等领域。
在工业生产中，电化学反应已经成为生产制备、环境净化、废弃物处理等方面的常用方法。
同时，电化学反应也可以用于能源存储和转换，如电池和燃料电池等。
电化学反应是化学反应与电学之间的密切联系，不仅为化学分析和研究提供了新手段，也对其他领域的发展有着深远的意义。
第三章 电化学腐蚀的基本原理
宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同，
铝板
浓度低电位低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同，高温 电位低，更容易腐蚀
粘 土 沙 土
微观腐蚀电池
（1）材料本身的不均匀性
化学成分不均匀
平衡电极电位
当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属 的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个 不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。
Fe Fe2 2e Fe2 2e Fe
Fe Fe 2+
Fe 2+ Fe
电荷平衡： ia = ic
金属在25℃时的标准电极电位 e （V，SHE）
电极反应
K=K++e Na=Na++e
e，伏
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63
电极反应
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e
e，伏
-0.250
-0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
组织结构不均匀
微观腐蚀电池
金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
（2）液相不均匀性
离子浓度（质子或氧离子浓度）
（3）系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。 电极一般分为单电极和多重电极 单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
电化学原理3
28
任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。 电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
29
比较下列概念
• 标准电极电位（standard electrode potential) • 平衡电极电位(equilibrium electrode potential) • 电极电位 (electrode potential)
– 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、 氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可 用做参比电极。
33
饱和甘汞电极示意图
saturated calomel electrode(SCE)
甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a ) 以饱和氯化钾溶液为电解液 的甘汞电极25℃下的电极电 势为0.245V，饱和氯化钾溶 液浓度高，起着盐桥的作用
– 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
10
内电位=外电位+表面电位差
Φ=Ψ+Χ
M
r0
10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
Mq
r
2
r0
dr
Mq
r0
外电位 内电位
11
3.1.3 电化学势
(Electrochemical Potential) • 化学势：恒温恒压下，向指定组成 的体系中加入微量组分所引起的 Gibbs 自由能的变化。
电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a
根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
电化学原理与应用PPT课件
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目录
§3.1 氧化还原反应基本概念 §3.2 原电池 §3.3 电池电动势与电极电势 §3.4 影响电极电势的因素 §3.5 电极电势及电池电动势的应用 §3.6 电解与化学电源 §3.7 金属的腐蚀及其防止4Fra bibliotek氧化值
氧化值是元素一个原子的荷电数，这种 荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电 负性更大的原子而求得。
5
❖ 确定氧化值的方法如下： ❖ a 一些规定 ❖ 在单质中，元素的氧化值皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化
值。 ❖ 氧的氧化值在正常氧化物中皆为－2；在过氧化物（如
H202、BaO2等）中，氧的氧化值为-1，在超氧化合物（如KO2） 中，氧化值为-1/2。在氟化物中（OF2）氧化值为+2。 ❖ b 在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于该原子的离 子电荷。 ❖ C 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原 子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是 它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状 态时的一种形式电荷数。 ❖ d 在结构未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述规则求 得：原子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分 子的总电荷数等于零。
H+(c)|H2 (p) |Pt
17
四类常见电极
电极类型 电对(例)
金属电极
Zn2+/Zn
非金属电 极 Cl2/Cl氧化还原电极 Fe3+/Fe2+
难溶盐电极 AgCl/Ag
理论电化学第三章
1、双电层界面带有剩余电荷，产生排 斥作用，使界面扩大，界面张力减小。
2、带点界面的张力比不带电的要小。 3、电极表面电荷越多，界面张力就越
小，q=0时，界面张力最大，但φ 不一 定为0.
电毛细曲线微分方程的推导
由Gibbs等温吸附方程：界面张力的变化 与表面剩余量Гi有关
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
电化学原理第三章2014
d idi qd
00:54:01
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
00:54:01
二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
00:54:01ห้องสมุดไป่ตู้
？
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
00:54:01
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论
涂层保护
通过在金属表面涂覆一层耐腐蚀的涂层，将 金属与腐蚀介质隔离，以减缓腐蚀速率。
缓蚀剂
通过在腐蚀介质中添加能够抑制腐蚀反应的 物质，降低腐蚀速率。
其他实用的腐蚀防护措施
控制环境因素
如温度、湿度、pH值等，以降低金属的腐蚀速率。
改高其耐 蚀性。
根据混合电位理论，可以通过选择适 当的材料组合或表面处理方法，使不 同金属在腐蚀介质中形成低电位差， 从而降低腐蚀速率。
防腐涂层设计
在防腐涂层设计中，可以利用混合电 位理论优化涂层材料的选择和搭配， 以提高涂层的保护效果。
混合电位理论的局限性与发展趋势
局限性
混合电位理论的应用受到腐蚀介质、金属种类和接触条件等多种因素的影响，有时难以准确预测腐蚀行为。
发展趋势
随着材料科学和电化学技术的不断发展，混合电位理论有望与现代测试技术相结合，进一步提高预测腐蚀行为的 准确性。同时，研究不同金属在复杂环境中的腐蚀行为和机制，有助于拓展混合电位理论的应用范围。
04
CATALOGUE
电化学阻抗谱在腐蚀研究中的应用
电化学阻抗谱的基本原理
阻抗谱是一种测量电极系统在交流电信号作用下的阻抗值随频率变化的电化学技术 。
概念
极化现象是腐蚀过程中的一个重 要现象，它涉及到金属表面的电 荷分布和电子转移过程，对腐蚀 速率产生影响。
极化现象对腐蚀速率的影响
01
02
03
降低腐蚀速率
当金属表面发生阳极极化 时，金属的腐蚀速率会降 低，因为阳极反应受到抑 制。
加速腐蚀
当金属表面发生阴极极化 时，金属的腐蚀速率会加 速，因为阴极反应得到促 进。
通过对比不同极化条件下金属在腐蚀 介质中的失重程度，可以验证极化现 象对腐蚀速率的影响。
电化学原理第三章
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
电化学原理第三章.ppt
六、电池可逆性所具备的条件： （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的 变化是可逆的。 （2）电池中的能量的转化是可逆的。
七、能斯特方程：
v a RT E E0 ln 生成物 v nF Πa反应物 v Π a RT E E0 ln 反应物 v nF a生成物
(2.24)
八、原电池和电解池、腐蚀电池的区别与联系
2 H
对于标准氢电极已规定 ：
0 H2 / H
0 且 H / H
2
0 H2 / H
RT a ln 0 2F pH2
2 H
所以： E (
0 2 Zn / Zn
RT aZn2 ln ) Zn/Zn2 2F aZn
一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式，即
从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是
对阳离子可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活 度的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离 子的活度。 第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位稳定， 电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。
3.第三类可逆电极
第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种
一、电极的可逆性
按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即 由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个 电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或 半电池必须是可逆的。
什么样的电极才是可逆电极呢?
可逆电极必须具备下面两个条件： 1、电极反应是可逆的。 如Zn|ZnCl电极，其电极反应为： Zn≒Zn2++2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反 应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的 锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电 子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。
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电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（ -）电解池（ +）阴极：发生还原反应的电极原电池（ +）电解池（ -）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度” 。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
i ix i规定：活度等于 1 的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度 I：1 m i z i2I2离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：log A I 注：上式当溶液浓度小于0.01mol · dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为 G，单位为 S ( 1S =1／Ω )。
GA L影响溶液电导的主要因素：（ 1）离子数量；（ 2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有 1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω -1· cm2· eq-1。
《电化学原理》课程教学大纲
《电化学原理》课程教学大纲课程代码：ABCL0514课程中文名称:电化学原理课程英文名称：Principles of Electrochemistry课程性质：专业必修课课程学分数：2课程学时数：32授课对象：新能源材料与器件专业本课程的前导课程：《高等数学》、《普通物理》、《物理化学》一、课程简介本课程为新能源材料与器件专业的专业必修课程，是在学习了《普通物理》、《物理化学》等先导课程后，为进一步认识溶液中的电化学过程而开设的。
通过本课程的学习，使学生掌握电化学基本知识和基本原理，了解现代电化学的进展，同时还应得到一般科学方法的进一步训练，培养学生提出问题、分析问题和解决问题的能力。
二、教学基本内容和要求课程教学内容：第一章绪论离子与水分子作用，离子间相互作用，活度与活度系数，电导。
第二章电化学热力学相间电位与电极电位，电化学体系，平衡电极电位，不可逆电极。
第三章电极/溶液界面结构与性质概述，电毛细现象，微分电容，双电层结构，零电荷电位，吸附现象。
第四章电极过程极化，速度控制步骤，电极过程特征。
第五章液相传质步骤动力学液相传质，稳态扩散与非稳定扩散，浓差极化规律。
第六章电子转移步骤动力学电极电位对反应速度的影响，电化学极化参数，稳态极化，多电子反应，双电层效应浓差极化与电化学极化共存气体电极过程氢电极，氧电极金属的阳极过程与金属的电沉积过程金属的阳极过程特点，金属的电沉积过程和特点课程的重点、难点：电化学体系，平衡电极电位和不可逆电极的特点；电极/溶液界面的结构与性质，特别是双电层结构和吸附现象；浓差极化和电化学极化的电极过程动力学规律及影响因素。
电化学原理
电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论
阴极极化
金属在阴极处发生的电化学反应，保护金属免受 腐蚀。
极化的基本概念
极化是指金属表面腐蚀电流密度与其在无腐蚀环境中的理论电流密度之间的差异。
1 腐蚀电流密度
2 理论电流密度
金属在腐蚀环境中的实际电流密度。
金属在无腐蚀环境中的理论电流密度。
极化的分类
极化可以根据其形成原因和机制进行分类。
浓度极化
混合电位的产生是由于混合腐蚀介质中的不同化学物质对金属表面的影响不同。
腐蚀速率差异
不同化学物质对金属表面腐蚀速率的影响不 同。
电化学反应差异
不同化学物质对金属表面电化学反应的影响 不同。
腐蚀电化学原理课件第3 章极化与混合电位理论
腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论将介绍极化现象的基本概念、 分类和机理，以及混合电位理论的定义和产生原因。
极化现象简介
极化现象是指金属在腐蚀环境中出现的一系列电化学反应，包括阳极极化和阴极极化。
阳极极化
金属在阳极处发生的电化学反应，导致金属表面 被腐蚀。
由于腐蚀环境中的溶液浓 度差异导致的极化现象。
激活极化
由于金属表面的电化学反 应活化能差异导致的极化 现象。Fra bibliotek阻抗极化
由于金属表面腐蚀产物的 电子传导和离子扩散阻抗 导致的极化现象。
极化现象的机理
极化现象的发生是由于腐蚀环境中的化学物质对金属表面的吸附和电化学反应。
1
吸附
腐蚀环境中的化学物质吸附到金属表面。
2
电化学反应
吸附物质参与金属的电化学反应。
3
电荷转移
电荷在金属表面和腐蚀环境中进行转移。
混合电位理论简介
混合电位理论是一种将金属在不同腐蚀环境中的电化学反应进行综合分析的 理论模型。
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理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
C
o r
l
对一个电极/溶液界面， 其等效电容值取决于什么 ？
因Φ0时，q = 0, 以此作边界条件代入上式。则
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0
Cd d
(3.30)
电极电位为Φ时的q值相当于图3.10中的阴影部分。
与电毛细现象曲线求q值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积 分函数，后者用微分函数。Cd＝dq/d
但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。
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q 1 Ci o o
o
Cd d
(3.37)
即Ci为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系。
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怎么测微分电容呢？
Cdl Rs Rct Rct Cdl
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一、 微分电容曲线
由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。 随浓度增大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小 ，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双 电层结构也会变化。
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电毛细曲线 微分电容
q i
(3.6)
李普曼方程
Cd
dq d
积分电容
q Ci o
o
Cd
微分电容曲线
q Cdd
o
双电层基本结构
紧密层和分散层
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1 1 1 Cd C紧 C分
§3.2 电毛细现象
x
（3） 将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷 密度联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。
式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为 μF/cm2.
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界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形 式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即
dq Cd d
(3.24)
Cd为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面 的电量。相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时 所具备的贮存电荷的能力。 由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值
§3.４ 双电层结构
一、 电极/溶液界面的基本结构 静电作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面排列，图 3.11。而热运动使带电粒子倾向于均匀分布，使剩余电荷不能紧 贴电极表面分布，有一定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使 不同条件下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成。
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金属／溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧
什么是界面张力？
一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。 界面张力和曲面附加压力 Ps=2σ/R’=ρ gh
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q<0 ?
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩 或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
d i d i qd
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离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
2、电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电 极电位变化较明显。电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进 而出现电容值不随电位变化的所谓“平台”区。在q＞0的左半部 曲线对应的平台区 Cd值约为32～40μF/cm2, 右半部（q<0），平台 区对应的Cd值约为16~20μF/cm2, 表明由阴离子和阳离子组成的双 电层在结构上的差别。
10:1相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。 界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。 研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。
如何设计测量离子表面剩余量？
测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б～lna±关系 根据б～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
( ) ' ln a
§3.3 双电层的微分电容
一、概述
第三章 三、双电层的微分电容 电极/溶液界面 四、双电层的结构 五、零电荷电位 的结构和性质 六、电极/溶液界面的吸附现
象
二、电毛细现象
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§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义 由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。 1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电 荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将 发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且 可通过改变电极电位改变反应速度。 2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速度的目的。
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1、在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图 3.9中曲线1～3）。 溶液越稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。 实验证明。出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细 曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了 两部分。左半部（φ＞φO）电极表面剩余电荷密度q为正值。右半 部（φ<φO）的电极表面剩余电荷q为负值。
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
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？
电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。
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二、电毛细曲线的微分方程
因 所以
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q 2 Cd 2
(3.25)
可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得 任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即
q dq
o
q
o C d d
(3.36)
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
dG SdT Vdp 0
多组分dG SdT Vdp ni d i 0
若考虑界面功dG SdT Vdp Ad ni d i 0
若等温等压：Ad ni d i 0
ni 等式两面都除以表面积A：d d i 0 A ni d i d i 令 i , d i d i 0 A
v T (v v ) RT ln a
Φ' v T (v v ) RT ln a '
离子表面剩余量步骤如下： （ 1） （ 2） 曲线 （ 3）
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(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公 (3.22) 式
对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者 提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平 板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模 型，提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。
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双电层方程式推导需考虑下列因素 （1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。 （2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ ＞0，随距离x增加，φ 值逐渐减小 即： 0
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电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl Cdl
Rs
Rct
Rct
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电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所 以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如 何得到接近理想不极化电极？
从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对 微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容 ，根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验 方法叫微分电容法。
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微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd＝dq/dQ 积分后可得
q C d d 积分常数
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一般电极反应过程
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电极的极化