第八章 沉淀平衡与沉淀测定法

第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法

一、内容提要

（一）本章重点

沉淀溶解平衡的重点是溶度积常数与溶度积规则。首先必须牢记，与溶度积常数对应的反应方程的方向为沉淀溶解的方向，而不是沉淀生成的方向。其次是根据化学平衡原理在沉淀反应中的应用即溶度积规则处理沉淀溶解反应的平衡移动问题。本章中与平衡移动有关的问题主要是沉淀的生成、分步沉淀、沉淀的溶解和沉淀的转化。

沉淀测定法的重点是莫尔法和佛尔哈德法。

1 溶度积常数与溶度积规则

沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数，简称溶度积，记作K sp。如

AmBn(s)mAn+(aq）+nBm-(aq)

K sp(AmBn)=Cm(An+)Cn(Bm-)

溶度积常数具有平衡常数的所有性质。把用平衡常数K 与反应商Qc的大小关系判断平衡移动方向的方法用于沉淀溶解平衡问题，就称为溶度积规则，此时反应商为离子浓度积。溶度积规则表明：

a. 当Qc

b. 当Qc=K sp时，为饱和溶液，沉淀的生成与溶解达到平衡状态。

c. 当Qc>K sp时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至溶液达到饱和为止。

2 沉淀的生成与分步沉淀

根据溶度积规则，如果要将某种离子从溶液中沉淀出来，必须加入某种沉淀剂使Qc>K sp，使反应向生成沉淀的方向移动。

当溶液中的多种离子都能和加入的沉淀作用生成难溶沉淀物时，分步沉淀的顺序是：被沉淀离子浓度相同且沉淀类型相同时，溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀；被沉淀离子浓度相同但沉淀类型不同时，溶解度小的先沉淀，溶解度大的后沉淀；离子浓度及沉淀类型均不相同时，离子积较早达到其溶度积的最先沉淀。

3 沉淀的溶解与转化

利用化学反应降低溶液中某沉淀物的同离子时，由于Qc

4 沉淀滴定法

最常用的沉淀滴定法为银量法。银量法因指示终点的方法不同，又分为莫尔法、佛尔哈德法等。

（1）莫尔法

莫尔法是以K2CrO4溶液为指示剂，以AgNO3溶液为标准溶液，终点时出现砖红色Ag2CrO4溶胶。莫尔法适用于直接滴定Cl-, Br-, CN-等离子，不适用于I-和SCN-离子的滴定。

莫尔法的滴定反应不能在氨性溶液中进行，要求溶液的pH值为6 5~10 5。凡是能与Ag+生成沉淀的阴离子，如PO3-4, AsO3-4, S2-等，以及能与CrO2-4生成沉淀的阳离子，如Ba2+, Pb2+, Ni2+等有色离子，还有在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子，如Al3+, Fe3+, Bi3+, Sn4+等在滴定时都不应存在，否则干扰测定。滴定时应强烈摇动试液，减少吸附现象，避免终点提早到达。

（2）佛尔哈德法

佛尔哈德法是以铁铵矾（Fe(NH4)(SO4)2·12H2O)或硝酸铁溶液为指示剂，以NH4SCN溶液为标准溶液，终点时溶液呈红色FeSCN2+配合物。佛尔哈德法可以直接滴定Ag+，返滴定酸性试样中的Cl-, Br-, I-及SCN-。

佛尔哈德法必须在酸性溶液(c(H+)=0.1~1.0 mol·L-1)中进行，避免高温，并应预先排除强氧化剂、铜盐、汞盐以及低价氮氧化物的干扰。

（二）本章难点

本章难点主要是溶度积与溶解度的关系及其应用。为此，必须理解且掌握以下内容：

（1）难溶电解质的溶解度与物质的量浓度具有相同的单位（mol·L-1)

（2）难溶电解质溶解后各种离子的浓度（ci)与难溶电解质的溶解度（s)成倍数关系（ci=nis) （3）由于同离子效应或其他化学反应的存在，沉淀在纯水中和在其他溶液中的溶解度不同（4）不同类型沉淀的溶度积与其溶解度具有不同的量化关系

（5）沉淀完全的标准是被沉淀离子的浓度小于10-5 mol·L-1，据此可求得用生成沉淀的方式除去某种离子时所需沉淀剂的浓度或pH值范围

二、习题

1 在20.00 mL 0.050 mol·L-1 Mg(NO3)2和50.00 mL0.50 mol·L-1NaOH混合液中，至少需加入多少克NH4Cl方可使生成的沉淀重新溶解。（已知M(NH4Cl)=53.49 g·mol-1, K sp(Mg(OH)2)=5.61×10-12, K b(NH3·H2O)=1.8×10-5)

2 计算Ag2CrO4在下列溶液中的溶解度：（1）0 10 mol·L-1Na2CrO4溶液；（2）0.10 mol·L-1AgNO3溶液（已知K sp(Ag2CrO4)=1.1×10-12)。

3 将等体积的0 00

4 mol·L-1AgNO3溶液和0 004 mol·L-1的K2CrO4溶液混合，有无砖红色的Ag2CrO4沉淀析出？

4 1 L溶液中含有4 molNH4Cl和0.2 mol NH3，试计算：（1）溶液的c(OH-)和pH；（2）在此条件下若有Fe(OH)2沉淀析出，溶液中Fe2+的最低浓度是多少？（已知K sp(Fe(OH)2)=4.9×10-17)

5 某溶液中含有Ca2+和Ba2+，浓度均为0 10 mol·L-1，向溶液中加入Na2SO4固体，问：（1）先沉淀的是何种物质？（2）开始出现沉淀时SO2-4的浓度为多大？（3）能否用此方法分离Ca2+和Ba2+？(已知K sp(BaSO4)=1.1×10-10, K sp(CaSO4)=4.9×10-5)

6 某溶液中含有Mg2+离子，其浓度为0 01 mol·L-1，混有少量Fe3+杂质。欲除去Fe3+杂质，应如何控制溶液的pH？(已知K sp(Fe(OH)3)=2.8×10-39, K sp(Mg(OH)2)=5.6×10-12)

7 欲用Na2CO3溶液处理AgI沉淀，使之转化为Ag2CO3沉淀，（1）求沉淀转化反应2AgI(s)+CO2-3(aq)Ag2CO3(s)+2I-(aq)的平衡常数，（2）如果在1 LNa2CO3溶液中要溶解0 01 molAgI，Na2CO3的浓度应为多少？（3）这种转化能否实现。（已知K sp(AgI)=8.5×10-17, K sp(Ag2CO3)=8.5×10-12)

8 有生理盐水10 00 mL，加入K2CrO4指示剂，以0 104 3 mol·L-1AgNO3溶液滴定至砖红色出现，用去AgNO3标准溶液14 58 mL，计算每100 mL生理盐水所含NaCl 的质量。（已知M(NaCl)=58.44 g·mol-1)

9 称取基准NaCl0.200 0 g溶于水，加入AgNO3标准溶液50 00 mL，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，用去25 00 mL。已知1 00 mL NH4SCN标准溶液相当于1 20 mLAgNO3标准标准溶液，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。

10 称取纯KCl和KBr混合物0 307 4 g，溶于水后用0 100 7 mol·L-1AgNO3滴定至终点，用去30 98 mL，计算混合物中KCl和KBr的质量分数（M(KCl)=74 55 g·mol-1, M(KBr)=119.00 g·mol-1)。

11 判断题

（1）溶度积相同的两物质，溶解度也相同。

（2）某难溶化合物AB的溶液中含c(A+)和c(B-)均为10-5 mol·L-1，则其K sp=10-10。（3）溶度积小的，不能认为溶解度也一定小，故溶度积不能反映难溶化合物的溶解能力。