苯的分子轨道实验研究

c2 ( E)c3 c4 0
c2 xc3 c4 0 (2 2)
c3 ( E)c4 c5 0
c3 xc4 c5 0
c4 ( E)c5 c6 0
c4 xc5 c6 0
c1 c5 ( E)c6 0
c1 c5 x)c6 0
久期方程:
x 1 0 0 0 1
分子轨道系数 将每一轨道能量值或x值 代入(2-2)并结合归一化条件,可 以求出相应分子轨道的组成系数.例如，对于x=2时，(2-2）式具体形式为：
2c1 c2 c6 0 c1 2c2 c3 0 c2 2c3 c4 0 c3 2c4 c5 0 c4 2c5 c6 0 c1 c5 2c6 0
3、LCAO-MO近似：对于π体系，可将 每个π分子轨道看成是由各个碳原子提 供的对称性匹配的p轨道φi进行线性组 合得的。 ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN
4、huckel近似：认为每个电子在每个 原子核附近运动时的能量相同。
HMO法的基本内容
假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电 子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其 余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电 子的Hamilton算符及轨道方程：
Hˆ E (11)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子轨 道的线性组合：
c11 c22 cNN (1 2)
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
(H11 E)c1 (H12 ES12 )c2 (H1N ES1N )cN 0
(H N1 E)c1 (H N 2 ESN 2 )c2 (H NN ES1N )cN 0
(1 3)
式中已假设原子轨道是归一化的, Hrs,Srs代表能量积分及重叠积分:
Hrs r*Hˆd , Srs r*sd
(1 4)
进一步的近似假定:
(1) Hrr =α(r=1,2,,N),α称之为库仑积分; (2) Hrs =β对应于原子r和s邻近;否则=0. β称为共振积分; (3) Srs =0(r≠s),即为忽略重叠近似.
4. 共轭环烯烃
1
(1) 苯分子 由分子骨架图可得:
6
2
5
3
πHMO:
4
6
c11 c22 c33 c44 c55 c66 cii
(2 1)
i 1
轨道系数方程:
( E)c1 c2 c6 0
xc1 c2 c6 0
c1 ( E)c2 c3 0 or
c1 xc2 c3 0
做上述处理后及久期方程可化为：
( E) 0 0 c1
( E)
0
c2
0
0
0
0
(
E)cN
(1 5)
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
x 1 0 0
1 x 1 0 0
0 0 0 x
(1 6)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合归一化 条件得分子轨道组合系数cik及ψi .
休克尔分子轨道法
休克尔为了讨论共轭体系的分子轨道，1931Huckel应用 LCAO-MO（分子轨道的原子线性组合）法，采用简化处 理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分 子轨道法，简称HMO法。该方法针对平面共轭体系的主 要特点，能给出离域π键体系的基本性质。
休克尔分子轨道法用了下列基本假设：
苯分子轨道和电子结构
化学化工学院
课件内容
• 实验目的 • 实验原理 • 实验重难点 • 实验内容 • 数据统计 • 思考题解答
一、实验目的
（1）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯 分子π轨道分布状况。
（2）学会用计算的化学方法研究简单分子的 电子结构。
二、实验原理
A、离域π键：形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而 是在参加成键的多 个原子形成的分子骨架中运动，这 种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。
1、σ -π分离近似：对于共轭分子，构成分 子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子 由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构 时，可以近似的看成互相带独立的，把 σ 电子和π电子分开处理。
2、独立π电子近似：分子中的电子由于存在 相互作用，运动不是独立的，但若将其它电 子对某电子的作用加以平均，近似地看成是 在核和其它电子形成的固定力场上运动，则 该电子的运动就与其它电子的位置无关，是 独立的。
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
(2 3)
展开此行列式得: x6 6x4 9x2 4 0
x的6个解为: x1 2, x2 , x3 1, x4, x5 1, x6 2
分子轨道能量:
E1 2, E2 , E3 E4 , E5 , E6 2
分子轨道波函数为：
能量
E1 2 E2 E3 E4 E5 E6 2
分子轨道
1 1 (1 2 3 4 5 6 )
6
1
2
(21 2 3 24 5 6 )
12
3 1 (2 3 5 6 ) 4
1 4 (2 3 5 6 )
4
5 1 (21 2 3 24 5 6 ) 12
B、共轭效应：由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有 特殊的物理化学性质，这 种效应称为共轭效应或离域效应。
C、分子轨道法（MO法）：当原子组合成为分子时，原 来专属于某一原子所有 的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个 分子所共有的分子轨道。
D、微观系统状态随时间的深化规律由薛定谔方程描述（H - E）Ψ=0， 其中H是 量子哈密顿算符。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
去掉第1个方程， 并将c1移到等 号右边，得：
2c2 c3 c1 c2 2c3 c4 0 c3 2c4 c5 0 c4 2c5 c6 0 c5 2c6 c1
解得： c1 c2 c3 c4 c5 c6 结合归一化条件得：
c1 c2 c3 c4 c5 c6 1/ 6