环氧化改性硅油的合成及棉织物整理应用

研究与技术烯基硅油环氧化改性及织物整理应用臧雄1，李战雄1,2，吴林1，蔡露1（1. 苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215006；2. 现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123）摘要：以甲基三氯硅烷、环戊二烯基钠等为初始原料，先经取代、共水解等化学反应制得环戊二烯基硅油(CMP)，再经环氧化改性制得环氧改性硅油(ECMP)。

目标产物经红外和核磁共振鉴定化学结构。

通过黏度计测得环氧改性硅油的黏度，化学滴定法测定环氧改性硅油的环氧值。

通过改变硅油浓度、硅油比例、焙烘时间、温度探究了环氧改性硅油和氨基硅油对棉织物的整理效果，测定了织物的综合性能、耐久性等。

试验结果表明：环氧改性硅油可以有效抑制氨基硅油的黄变性，且赋予了织物良好的性能。

关键词：环氧改性硅油；烯基硅油；环氧值；织物整理中图分类号：TS195.2 文献标志码：A 文章编号：Epoxidation Modification of Alkenyl Silicone Oil and Its Application in FabricFinishingZANG Xiong1, LI Zhanxiong1,2, WU Lin1, CAI Lu1(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215006,China; 2. National Engineering Laboratoryfor Modern Silk, Suzhou 215006, China)Abstract: This study prepares cyclopentadienyl silicon oil (CMP) with methyl trichlorosilane and cyclopentadienyl sodium as original raw materials through chemical reactions such as substitution and cohydrolysis and then prepares epoxy modified silicon oil (ECMP) through epoxidation modification. The chemical structure of the target product is identified through infrared and nuclear magnetic resonance. This study tests the viscosity of epoxy modified silicon oil through viscosimeter and the epoxy value of epoxy modified silicon oil with chemical titration method, explores the finishing effect of epoxy modified silicon oil and amino silicon oil on cotton fabrics by changing the concentration and proportion of silicon oil, baking time and temperature and tests the overall performance and durability of fabrics. The test result shows that epoxy modified silicon oil can effectively restrain the yellowing property of amino silicon oil and provide good properties for fabrics.Key words: epoxy modified silicone oil; alkenyl silicone oil; epoxy value; fabric finishing近年来，环氧改性硅油的应用研发工作受到人们的关注，其中最广泛采用的方式是用含不饱和烯烃的环氧化合物与含氢硅油进行加成反应[1-5]。

由于聚合度较高时，在硅油主链上的硅氢键引入环氧基较困难，因此可在硅烷单体或低聚硅烷上先键合环氧基，再将其与D4共聚制得高聚合度环氧改性硅油[6]。

环氧改性硅油作为一种环保的纤维整理剂应用时，侧基环氧基可与纤维分子的―OH、―NH2和―COOH等基团反应，其化学键合方式可提供更好的耐久性[7-8]。

与氨基硅油相比，环氧改性硅油不泛黄，其还能够与氨基硅油分子中的氨基进行交联，对氨基进行封闭，因此与氨基硅油复配使用时可抑制泛黄，提高稳定性[9-10]。

本文设计并合成了侧链为环戊二烯基的甲基硅油，并通过环氧化改性合成了结构独特的侧基环氧基改性硅油。

研究了环氧改性硅油的乳化工艺，环氧改性硅油应用于织物整理，并分析了整理应用性能。

1 试验收稿日期：2014-07-10；修回日期：2014-09-20基金项目：国家自然科学基金项目（51273140）；国家重点实验室开放课题资助项目（DPMEIKF 201305）作者简介：臧雄（1990—），男，硕士研究生，研究方向为有机氟硅助剂的合成与应用。

通信作者：李战雄，教授，lizhanxiong@。

1.1 试验材料与仪器材料：环戊二烯基钠（THF 溶液）（CP ，上海百灵威科技有限公司），甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷均为工业品（浙江新安化工集团股份有限公司），间氯过氧苯甲酸（m-CPBA ）（CP ，阿拉丁化学试剂有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚-3（AEO-3）、脂肪醇聚氧乙烯醚-9（AEO-9）、脂肪酸失水山梨醇酯-80（span-80）、脂肪酸失水山梨醇酯-20（span-20）等乳化剂均为工业品（国药集团化学试剂有限公司），溶剂：CDCl 3，内标：TMS 。

仪器：Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Electron 公司），INOV A-400型核磁共振仪（美国Varian 公司），WSB-3A 型智能式数字白度仪测定（温州大荣纺织仪器有限公司），Instron5967材料试验机（英斯特朗），KESFB-AUTO-A 织物风格仪（日本加多技术有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度试验机（常州德普纺织科技有限公司），S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 试验方法 1.2.1 烯基硅油合成在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管及N 2保护装置的三口烧瓶内加入16.45 g （0.1 mol ）甲基三氯硅烷和100 mL 无水乙醚，冷却至―20℃，缓慢滴加环戊二烯基钠/THF 溶液50 mL （C=2 mol/L ），滴完后保温反应8 h ，得到环戊二烯基甲基二氯硅烷溶液。

将100 mL 饱和的碳酸氢钠溶液置于三口烧瓶中，并在冰水中冷却。

将所得环戊二烯基甲基二氯硅烷溶液与二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷混合均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴完，升温至室温，反应2 h 后倒入分液漏斗，分去下层水溶液，用50 mL 质量分数为5%的NaOH 水溶液洗3次，去离子水洗至中性，干燥，旋蒸除去低沸点溶剂，得到环戊二烯基硅油。

CH 3Si Cl-20℃Si Cl3Si Cl Cl 3Si Cl CH 33Si H 3C O SiCH 3O Si CH 3O Si 1515CH 3CH 33CH 3Si H 3C O SiCH 3O Si CH 3O Si 1515CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3OOCMPECMP图1 CMP 和ECMP 的合成Fig.1 Synthesis of CMP and ECMP1.2.2 环氧化改性在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入5.00 g 环戊二烯基硅油，冰水冷却，将11.00 g 间氯过氧苯甲酸（m-CPBA ）溶解在100 mL 二氯甲烷中，搅拌均匀后，通过恒压滴液漏斗滴加，滴完，升至室温反应24 h 。

反应结束后，用50 mL 饱和碳酸氢钠溶液水洗，热水洗5~6次，去离子水洗3次，分去水层，干燥，旋蒸除去低沸点溶剂，得到环氧改性硅油。

1.3 整理工作液配制采用高速剪切分散乳化机（FM200型）配制乳液，转速5 000 r/min 。

环氧改性硅油(ECMP)乳液：在250 mL 烧杯中依次加入环氧改性硅油、span-80非离子乳化剂、SDS 阴离子乳化剂、水，混合搅拌，再分两次加入水，每次搅拌2 min ，用高速剪切乳化机乳化15 min ，得到乳白色稳定的乳液。

制备氨基硅油乳液，与环氧改性硅油复配应用。

氨基硅油(NMP)乳化工艺：在250 mL烧杯中依次加入氨基硅油、AEO-3乳化剂、AEO-9乳化剂、水，混合搅拌，再分两次加入水，每次搅拌2 min，用乙酸调节pH值为6~7，搅拌均匀，用高速剪切乳化机乳化15 min，得到泛蓝呈透明的工作液。

1.4 整理工艺棉织物浸润（30 min），二浸二轧（轧余率90%），预烘，焙烘。

1.5 环氧值的测定环氧值的测定用盐酸-1，4二氧六环法[11]进行。

在锥形瓶中加入2.00 g环氧改性硅油，加入10 mL 盐酸-1，4-二氧六环（使用前配制），溶解后，放置10 min。

加入中性乙醇（在100 mL无水乙醇中加入1 mL甲酚红指示剂溶液，用0.1 N氢氧化钠溶液中和）20~30 mL。

将过量的盐酸用酚酞作为指示剂，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定,计算环氧基含量。

1.6 黏度的测定根据文献[12]测定，ECMP的黏度用NDJ-8S型黏度计测定。

先估计ECMP的黏度范围，然后根据高黏度的样品选用小体积的转子和慢转速，低黏度的样品选用大体积的转子和快的转速。

一般先选择转子，再选择合适转速，百分计标度在20%～90%为正常值。

1.7 织物的白度测试将待测织物折4折，在白度仪上测试，测量5次取平均值。

1.8 织物的耐洗性测试将织物浸在皂洗液中，皂洗液质量浓度为2 g/L，温度为40 ℃，时间为10 min，振荡水洗后用清水洗2 min。

1.9 织物的扫描电镜测试观察整理棉织物的表面形貌结构。

2 结果与讨论2.1 红外光谱测试图2对比测试了烯基硅油与环氧化改性后硅油的红外吸收曲线。

2 962 cm-1处的吸收峰是由―CH3中的C―H的强对称伸缩振动引起，1 265 cm-1、803 cm-1处的吸收峰归属于Si―CH3中Si―C的伸缩振动及―CH3的弯曲振动，1 084 cm-1处的吸收峰归属于S―O―Si的伸缩振动峰。