苯胺生产技术研究进展_李速延
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[ 3]
1 技术概况
苯胺的工业生产始于 1857年 , 最初采用硝基苯 铁粉还原法 , 20世纪 50 年代后逐渐被先进的硝基 苯催化加氢法所取代 , 1962 年成功开发出苯酚氨化 法 , 并于 1970 年实现工业化生产。目前苯胺的生产 工艺路线主要有硝基苯催化加氢法、 苯酚氨化法和 硝 基 苯 铁 粉还 原 法 , 分 别 占 苯 胺 总 生 产 能力 的 85% 、 10% 和 5 % 有一段距离。
[ 8] [ 7]
Baidu Nhomakorabea
对 Si O2 负载高分子钯配合物催化剂
的制备及其加氢性能进行了研究。以 S i O 2 为载体,
2006 年第 12 期
李速延等 : 苯胺生产技术研究进展
9
三聚氰胺与甲醛的缩聚物为高分子配体, 制备出新 的 SiO2 负载含氮杂环的高分子配体配合钯催化剂 , 并用 XPS 对其进行了结构表征 , 结果表明, 高分子 配体与活性中心钯进行了配位作用; 并以硝基苯的 加氢反应为研究对象, 考察了其对硝基苯的催化加 氢活性。在复合载体中, 较 佳的氮含量为 1 . 49 %; 在氮气保护下, 用乙醇还原时制备的催化剂具有较 高的催化活性; 并考察了反应温度及催化剂用量对 反应的影响。 王明辉等
[ 6]
将 PVP-PdC l2 和 PVP 保护的胶 体钯
进一步负载到 -A l2 O3 上, 得到双 重负载的钯催化 剂。研究表明 , 在少量碱存在下, 这种双重负载的钯 催化剂在常温、 常压下对硝基苯的催化加氢既有很 高的活性和选择性 , 又很容易 从反应体系中分 离。 姜恒等 还研究 了可溶高分子负载钯催化 剂对于 硝基苯催化加氢反应的催化性能。实验采用室温下 浸渍 , 将 PdC l2 负载到高分子上。研究表明 , 醇溶性 或水溶 性 高分 子负 载 钯催 化 剂活 性 比 单独 使 用 PdC l2 时有大幅度提高 , 特别是在 K2 CO3 存在下, 可 溶性高分子 PVP 和 EC 负载的钯催化剂在乙醇溶液 中对于硝基苯的加氢可以得到非常高的催化活性及 苯胺的选择性。研究结果给出最佳的 n ( K2 CO3 ) ︰ n ( PhNO2 ) = 0 . 64 , 继续增加 碱量, 活性 略有降 低。 碱的加速效应可能是由于碱参与了催化循环, 改变 了活性中心对反应物的配位和活化。 美国杜邦公司成功开发了硝基苯液相催化加氢 工艺 : 在 150~ 250 和 0 . 15 ~ 1 . 0 MP a 条件下, 采 用贵金属催化剂, 在无水条件下硝基苯进行加氢反 应生成苯胺, 收率为 99 % 。俄国物理有机研究所研 制出以稀土金属氧化物为载体的硝基苯催化加氢钯 催化剂, 实验证明, 在硝基苯加氢制苯胺中, 1 % Pd / Sm 2 O3 比 1 % Pd /A l2O 3 的催化活性高 , 两者的稳定 性比值为 3 . 5 。 莫贝公司研制出由金、 银、 铂或钯等贵金属制成 的网状、 波纹状或 蜂窝状催化剂 , 在此催化 剂存在 下, 以甲醇为溶剂, 于 131 ~ 150 和 6 . 4 M Pa 条件 下硝基苯加氢反应 63 m in, 苯胺收率 98 . 1 % 以上。 天津大学制成了一种功 能性磷树脂 , 把 P d 、 Pt 或 N i负载于该树脂上制成催化剂, 可用于硝基苯的 氢化反应。 刘蒲等
[ 4]
负载贵金属的载体有氧化铝和活性炭等。但这类催 化剂在空气中不稳定并且不容易从反应物中分离。 为了克服这些缺点 , 高分子负载钯、 钌和铑络合物催 化剂受到 了人们的广泛关注
[ 5]
。英国石油 合成研
究所披露了合金膜催化剂的制备方法: 将含 80 % ~ 95 % 钯和 5 % ~ 20 % 铑或钌的金属膜, 用电化学方 法在其一侧或两侧电镀上一层锌 , 锌层与金属膜厚 度之比为 1 10~ 100 , 于 250 加热 2 h 后 , 用沸腾 的 20 % 盐酸处理, 完全除去锌 , 得 到多孔表面的金 属催化剂薄膜 , 其对 H 2 选择性渗透, 可用于加氢反 应。姜恒等
LI Suyan, ZHOU X iaoqi ( Northw est Research Institute of Che m ic al Industry , X i an 710600 , Shaanx,i Ch in a) Abstract : L atest researches in anilin e production techno log iesw ere review ed . It w as po in ted out that de ve lopm ent of low-cos, t h igh efficiency nitrobenzene hydrogenat io n catalysts and one - step synthesis tech nologies w ould be the trends in this field . K ey w ord s : an iline ; n itrobenzene hydrogena tio n ; cata ly s; t techno lo gy CLC number : TQ246 . 3 1 ; O625 . 63 1
[ 1]
, 我国只有烟台万华聚
氨酯集团有限公司采用该法。 流化床气相催化加氢法是汽化后的硝基苯与过 量 H 2 混合 , 进入流化床反应器 , 在 260~ 280 进行 加氢还原反应生成苯胺和水蒸汽。该法较好地改善 了传热状况, 避免局部过热 , 减少副反应的生成, 延 长了催化剂的使用寿命 ; 不足之处是操作较复杂 , 催
2 技术进展
2 . 1 硝基苯催化加氢法 硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主
要方法, 包括固定床气相催化加氢、 流化床气相催化 [ 2] 加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺 。 固定 床气相 催化加 氢工艺 是在 1 ~ 3 MP a 和 200~ 300 等条件下, 硝基苯和氢发生反应 , 苯胺 的选择性 > 99% 。具有运转费用低、 投资少、 技术成 熟和产品质量好等优点, 不足之处是易发生局部过 热而引起副反应和催化剂失活。国外大多数苯胺生 产厂采用此工艺进行生产
新技术是今后的发展方向 。 关键词 : 硝基苯加氢; 苯胺 ; 催化剂; 工艺技术 中图分类号: TQ246 . 3 1 ; O625 . 63 1
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文献标识码: A
文章编号: 1008 -1143( 2006) 12 -0007 -04
Latest researches in aniline production technologies
2006 年 12 月 第 14 卷 第 12 期
工业催化 I NDU STR I AL CATALYS IS
D ec . 2006 Vo . l 14 N o . 12
综述与展望
苯胺生产技术研究进展
李速延, 周晓奇
(西北化工研究院 , 陕西 西安 710600) 摘 要 : 介绍了近年来苯胺生产工艺技术研究进展 。低价、 高效硝基苯加氢催化剂和一步法制苯胺
[ 9]
2 . 3 苯直接胺化制苯胺新工艺 苯直接胺化合成苯胺将多步反应变为一步, 不 仅可明显提高原子利用率, 且副产物氢或水都对环 境无害。因此 , 近年来寻找直接胺化的最佳合成方 法引起化学界的广泛关注。直接胺化常用氨或羟胺 作为胺化试剂 , 用羟胺作胺化试剂时, 需先把氨转化 成羟胺, 这又增加了反应步骤 , 有悖于绿色合成的宗 旨。人们便开始研究用氨作胺化剂 , 直接使用起始 原料苯制苯胺 , 发现对于简化步骤、 减少中间污染环 节有重要意义。 采用适当的催化剂 , 在 150~ 500 和 1 . 013 ~ 101 . 3M Pa 条件下 , 苯可直接胺化合成苯胺 , 该反应 原子利用率高达 98 % , 惟一的副产物是 H 2。 美国杜邦公司 1977 年在其美国专利上提出了 从苯和 NH 3 直 接和成 苯胺。该技 术使用 N i/N i O/ ZrO2 作 Cataloreactan t , 在反应过程中被还原 , 但可 再氧化得以再生。该法的苯胺产率为 12 % , 但需要 较高的压力, 阻碍了商业前景。 IC I公司开发了一条 苯直接胺化制苯胺的工艺路线 , 采用 V2 O5 催化剂, 产品选择性达到 96 %。 BASF 公司提出了另 一种苯制苯 胺的工艺 , 以 分子筛 ZBM-20为 催化剂, 在 400 时苯酚的收率 为 27 % , 选择性 96 % 。在苯制苯胺时, 基于苯的单 程收率为 1 % , 基于 N2 O 的收率为 10 %。 Sunoco 公司在专利中提出 , 以氧为氧化剂的苯 制苯酚工艺。在 180 和 5 . 58 ~ 5 . 78 MP a 下 , 以 含氧 7 % 的 N2 为氧化剂 , 以负载在 T i O 2 上的钒基螫 合物 ( 含 1 . 2 % 金属 ) 为催化剂 , 在苯转化率为 1 % 时苯酚选择性大于 97% 。 中国专利 公开了一种苯胺、 苯酚及其衍生 物的制备方法 , 开发了由苯、 氨和氧直接合成苯胺的 工艺。该工艺分两步反应: 第一 步, 苯、 氧气 ( 空气 中的氧气 ) 与金属溴化物反应生成溴代苯; 第二步, 溴代苯和氨或氨水溶液反应生成苯胺。溴苯转化率 接近 100 % , 苯胺选择性 95 % 以上。在整个反应中, 消耗的净原料为苯、 氨和氧 , 副产物是水 , 流程具有 苯转化率高和选择性好等特点。
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D ocum en t code : A
A rticle ID: 1008 -1143( 2006) 12 -0007 -04
苯胺是一种重要的有机化工原料, 由其制得的 化工产品和中间体有 300 多种, 在医药、 农药、 炸药、 染料、 香料和橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的 应用, 尤其是可作为聚氨酯产品主要原料 MD I( 苯 基亚甲基二异氰酸酯 ) 的原料。此外 , 苯胺还可以 用作溶剂和其他化工原料 , 开发利用前景十分广阔。
2006 年第 12 期
化剂磨损大 , 装置建设、 操作和维修费用较高。我国 绝大多数苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢 工艺进行生产。 硝基苯液相催化加氢工艺是在无水条件下硝基 苯进行加氢反应生成苯胺 , 苯胺的收率为 99 % 。优 点是反应温度较低, 副反应少, 催化剂负荷高 , 寿命 长 , 设备生产能力大, 不足之处是反应物与催化剂以 及溶剂必须进行分离 , 设备操作以及维修费用高。 硝基苯催化加氢工艺的技术进展主要表现在催 化剂的改进方面 , 涉及的催化剂主要有四类: ( 1) 金 属催化剂。常用的是第 族过渡元素, 如还原态的 Cu 、 骨架 N i 、 Cu /硅藻土、 P t /A l2 O3 和 Pd /A l2 O3 等 ; ( 2) 金属氧化物催化剂。如 CuO-Cu( CrO2 ) 2、 CuOZnO、 CuO-ZnO-C rO 和 CuO-ZnO - A l2O 3 等; ( 3) 金 属硫化物催化剂。如 N iM o 硫化物、 CoM o 硫化物、 W S 和 M oS2 等 , 通常以 - A l2O 3 为载体; ( 4) 络合 催化剂。如 RhC l[ P ( C 6H 5 ) 3 ] 3, 主要用于均相液相 加氢。目前 , 成功应用于硝基苯加氢工艺的催化剂 主要是还原态的铜基催化剂和贵金属铂系催化剂。 铜系催化剂原料易得、 制备简单、 成本低、 选择 性好, 但抗毒性差, 微量硫化物极易使催化剂中毒。 Cu /S i O 2 系列催化剂主要包括 Cu -C r/ S i O2 和 Cu -C r M o /S i O 2 催化剂。 Cu -C r/ SiO2 催化 剂中, 铬助剂可 以提高催化剂性能, 但稳定性较差。方向明等 研 究 的 Cu -C r M o /S i O 2 催 化 剂, 铜 含 量 在 12 % ~ 18% , 催化剂性能及设备生产能力均有很大提高 , 生 产成本 有所下 降, 催化机 理研 究表 明, Cu -C r -M o / Si O 2 催化剂的活性与 CuO 有关。伏路仪等认为在 Si O 2 载体上钼的存在形态与 M oO3 含量有关, 体相 M oO3 易与含硫毒物形成较稳定的 M oS2 微晶 , 因而 延长了催化剂的寿命, 催化剂的活性评价结果说明 了低钼含量的催化剂的性能较佳。 XRD 实验表明 , 加入助剂后在催化剂还原时提高了微晶的分散度 , 即助剂在催化剂上的存在阻止了新生铜微晶的迁移 及烧结 , 使催化剂稳定性增大。 俄罗斯催化研究所披露了硝基苯加氢制苯胺的 铜加强催化剂的制备方法 : 通过在不锈钢的栅格中 烧结分布在热交换器表面的镍和铝粉末 , 得到镍 铝 载体, 铜催化剂便依附在此载体上, 用此方法制得的 催化剂活性高。 贵金属催 化剂主要用于硝基苯的液相催化加 氢。涉及的贵金属主要有 P t 、 Pd 和 Rh 等。该类催 化剂具有催化活性高和寿命长等优点 , 但成本较高。
。开发中的 新工艺路线为由苯
直接胺化制苯胺 , 但从其收率水平分析, 离工业化尚
收稿日期 : 2006 -07-31; 修回日期 : 2006 -10-18 作者简介 : 李速延 ( 1964- ), 男 , 陕西省西安市人 , 高级工程师 , 主要从事净化剂、 催化剂的研究及科研管理工作。
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工业催化
1 技术概况
苯胺的工业生产始于 1857年 , 最初采用硝基苯 铁粉还原法 , 20世纪 50 年代后逐渐被先进的硝基 苯催化加氢法所取代 , 1962 年成功开发出苯酚氨化 法 , 并于 1970 年实现工业化生产。目前苯胺的生产 工艺路线主要有硝基苯催化加氢法、 苯酚氨化法和 硝 基 苯 铁 粉还 原 法 , 分 别 占 苯 胺 总 生 产 能力 的 85% 、 10% 和 5 % 有一段距离。
[ 8] [ 7]
Baidu Nhomakorabea
对 Si O2 负载高分子钯配合物催化剂
的制备及其加氢性能进行了研究。以 S i O 2 为载体,
2006 年第 12 期
李速延等 : 苯胺生产技术研究进展
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三聚氰胺与甲醛的缩聚物为高分子配体, 制备出新 的 SiO2 负载含氮杂环的高分子配体配合钯催化剂 , 并用 XPS 对其进行了结构表征 , 结果表明, 高分子 配体与活性中心钯进行了配位作用; 并以硝基苯的 加氢反应为研究对象, 考察了其对硝基苯的催化加 氢活性。在复合载体中, 较 佳的氮含量为 1 . 49 %; 在氮气保护下, 用乙醇还原时制备的催化剂具有较 高的催化活性; 并考察了反应温度及催化剂用量对 反应的影响。 王明辉等
[ 6]
将 PVP-PdC l2 和 PVP 保护的胶 体钯
进一步负载到 -A l2 O3 上, 得到双 重负载的钯催化 剂。研究表明 , 在少量碱存在下, 这种双重负载的钯 催化剂在常温、 常压下对硝基苯的催化加氢既有很 高的活性和选择性 , 又很容易 从反应体系中分 离。 姜恒等 还研究 了可溶高分子负载钯催化 剂对于 硝基苯催化加氢反应的催化性能。实验采用室温下 浸渍 , 将 PdC l2 负载到高分子上。研究表明 , 醇溶性 或水溶 性 高分 子负 载 钯催 化 剂活 性 比 单独 使 用 PdC l2 时有大幅度提高 , 特别是在 K2 CO3 存在下, 可 溶性高分子 PVP 和 EC 负载的钯催化剂在乙醇溶液 中对于硝基苯的加氢可以得到非常高的催化活性及 苯胺的选择性。研究结果给出最佳的 n ( K2 CO3 ) ︰ n ( PhNO2 ) = 0 . 64 , 继续增加 碱量, 活性 略有降 低。 碱的加速效应可能是由于碱参与了催化循环, 改变 了活性中心对反应物的配位和活化。 美国杜邦公司成功开发了硝基苯液相催化加氢 工艺 : 在 150~ 250 和 0 . 15 ~ 1 . 0 MP a 条件下, 采 用贵金属催化剂, 在无水条件下硝基苯进行加氢反 应生成苯胺, 收率为 99 % 。俄国物理有机研究所研 制出以稀土金属氧化物为载体的硝基苯催化加氢钯 催化剂, 实验证明, 在硝基苯加氢制苯胺中, 1 % Pd / Sm 2 O3 比 1 % Pd /A l2O 3 的催化活性高 , 两者的稳定 性比值为 3 . 5 。 莫贝公司研制出由金、 银、 铂或钯等贵金属制成 的网状、 波纹状或 蜂窝状催化剂 , 在此催化 剂存在 下, 以甲醇为溶剂, 于 131 ~ 150 和 6 . 4 M Pa 条件 下硝基苯加氢反应 63 m in, 苯胺收率 98 . 1 % 以上。 天津大学制成了一种功 能性磷树脂 , 把 P d 、 Pt 或 N i负载于该树脂上制成催化剂, 可用于硝基苯的 氢化反应。 刘蒲等
[ 4]
负载贵金属的载体有氧化铝和活性炭等。但这类催 化剂在空气中不稳定并且不容易从反应物中分离。 为了克服这些缺点 , 高分子负载钯、 钌和铑络合物催 化剂受到 了人们的广泛关注
[ 5]
。英国石油 合成研
究所披露了合金膜催化剂的制备方法: 将含 80 % ~ 95 % 钯和 5 % ~ 20 % 铑或钌的金属膜, 用电化学方 法在其一侧或两侧电镀上一层锌 , 锌层与金属膜厚 度之比为 1 10~ 100 , 于 250 加热 2 h 后 , 用沸腾 的 20 % 盐酸处理, 完全除去锌 , 得 到多孔表面的金 属催化剂薄膜 , 其对 H 2 选择性渗透, 可用于加氢反 应。姜恒等
LI Suyan, ZHOU X iaoqi ( Northw est Research Institute of Che m ic al Industry , X i an 710600 , Shaanx,i Ch in a) Abstract : L atest researches in anilin e production techno log iesw ere review ed . It w as po in ted out that de ve lopm ent of low-cos, t h igh efficiency nitrobenzene hydrogenat io n catalysts and one - step synthesis tech nologies w ould be the trends in this field . K ey w ord s : an iline ; n itrobenzene hydrogena tio n ; cata ly s; t techno lo gy CLC number : TQ246 . 3 1 ; O625 . 63 1
[ 1]
, 我国只有烟台万华聚
氨酯集团有限公司采用该法。 流化床气相催化加氢法是汽化后的硝基苯与过 量 H 2 混合 , 进入流化床反应器 , 在 260~ 280 进行 加氢还原反应生成苯胺和水蒸汽。该法较好地改善 了传热状况, 避免局部过热 , 减少副反应的生成, 延 长了催化剂的使用寿命 ; 不足之处是操作较复杂 , 催
2 技术进展
2 . 1 硝基苯催化加氢法 硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主
要方法, 包括固定床气相催化加氢、 流化床气相催化 [ 2] 加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺 。 固定 床气相 催化加 氢工艺 是在 1 ~ 3 MP a 和 200~ 300 等条件下, 硝基苯和氢发生反应 , 苯胺 的选择性 > 99% 。具有运转费用低、 投资少、 技术成 熟和产品质量好等优点, 不足之处是易发生局部过 热而引起副反应和催化剂失活。国外大多数苯胺生 产厂采用此工艺进行生产
新技术是今后的发展方向 。 关键词 : 硝基苯加氢; 苯胺 ; 催化剂; 工艺技术 中图分类号: TQ246 . 3 1 ; O625 . 63 1
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文献标识码: A
文章编号: 1008 -1143( 2006) 12 -0007 -04
Latest researches in aniline production technologies
2006 年 12 月 第 14 卷 第 12 期
工业催化 I NDU STR I AL CATALYS IS
D ec . 2006 Vo . l 14 N o . 12
综述与展望
苯胺生产技术研究进展
李速延, 周晓奇
(西北化工研究院 , 陕西 西安 710600) 摘 要 : 介绍了近年来苯胺生产工艺技术研究进展 。低价、 高效硝基苯加氢催化剂和一步法制苯胺
[ 9]
2 . 3 苯直接胺化制苯胺新工艺 苯直接胺化合成苯胺将多步反应变为一步, 不 仅可明显提高原子利用率, 且副产物氢或水都对环 境无害。因此 , 近年来寻找直接胺化的最佳合成方 法引起化学界的广泛关注。直接胺化常用氨或羟胺 作为胺化试剂 , 用羟胺作胺化试剂时, 需先把氨转化 成羟胺, 这又增加了反应步骤 , 有悖于绿色合成的宗 旨。人们便开始研究用氨作胺化剂 , 直接使用起始 原料苯制苯胺 , 发现对于简化步骤、 减少中间污染环 节有重要意义。 采用适当的催化剂 , 在 150~ 500 和 1 . 013 ~ 101 . 3M Pa 条件下 , 苯可直接胺化合成苯胺 , 该反应 原子利用率高达 98 % , 惟一的副产物是 H 2。 美国杜邦公司 1977 年在其美国专利上提出了 从苯和 NH 3 直 接和成 苯胺。该技 术使用 N i/N i O/ ZrO2 作 Cataloreactan t , 在反应过程中被还原 , 但可 再氧化得以再生。该法的苯胺产率为 12 % , 但需要 较高的压力, 阻碍了商业前景。 IC I公司开发了一条 苯直接胺化制苯胺的工艺路线 , 采用 V2 O5 催化剂, 产品选择性达到 96 %。 BASF 公司提出了另 一种苯制苯 胺的工艺 , 以 分子筛 ZBM-20为 催化剂, 在 400 时苯酚的收率 为 27 % , 选择性 96 % 。在苯制苯胺时, 基于苯的单 程收率为 1 % , 基于 N2 O 的收率为 10 %。 Sunoco 公司在专利中提出 , 以氧为氧化剂的苯 制苯酚工艺。在 180 和 5 . 58 ~ 5 . 78 MP a 下 , 以 含氧 7 % 的 N2 为氧化剂 , 以负载在 T i O 2 上的钒基螫 合物 ( 含 1 . 2 % 金属 ) 为催化剂 , 在苯转化率为 1 % 时苯酚选择性大于 97% 。 中国专利 公开了一种苯胺、 苯酚及其衍生 物的制备方法 , 开发了由苯、 氨和氧直接合成苯胺的 工艺。该工艺分两步反应: 第一 步, 苯、 氧气 ( 空气 中的氧气 ) 与金属溴化物反应生成溴代苯; 第二步, 溴代苯和氨或氨水溶液反应生成苯胺。溴苯转化率 接近 100 % , 苯胺选择性 95 % 以上。在整个反应中, 消耗的净原料为苯、 氨和氧 , 副产物是水 , 流程具有 苯转化率高和选择性好等特点。
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D ocum en t code : A
A rticle ID: 1008 -1143( 2006) 12 -0007 -04
苯胺是一种重要的有机化工原料, 由其制得的 化工产品和中间体有 300 多种, 在医药、 农药、 炸药、 染料、 香料和橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的 应用, 尤其是可作为聚氨酯产品主要原料 MD I( 苯 基亚甲基二异氰酸酯 ) 的原料。此外 , 苯胺还可以 用作溶剂和其他化工原料 , 开发利用前景十分广阔。
2006 年第 12 期
化剂磨损大 , 装置建设、 操作和维修费用较高。我国 绝大多数苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢 工艺进行生产。 硝基苯液相催化加氢工艺是在无水条件下硝基 苯进行加氢反应生成苯胺 , 苯胺的收率为 99 % 。优 点是反应温度较低, 副反应少, 催化剂负荷高 , 寿命 长 , 设备生产能力大, 不足之处是反应物与催化剂以 及溶剂必须进行分离 , 设备操作以及维修费用高。 硝基苯催化加氢工艺的技术进展主要表现在催 化剂的改进方面 , 涉及的催化剂主要有四类: ( 1) 金 属催化剂。常用的是第 族过渡元素, 如还原态的 Cu 、 骨架 N i 、 Cu /硅藻土、 P t /A l2 O3 和 Pd /A l2 O3 等 ; ( 2) 金属氧化物催化剂。如 CuO-Cu( CrO2 ) 2、 CuOZnO、 CuO-ZnO-C rO 和 CuO-ZnO - A l2O 3 等; ( 3) 金 属硫化物催化剂。如 N iM o 硫化物、 CoM o 硫化物、 W S 和 M oS2 等 , 通常以 - A l2O 3 为载体; ( 4) 络合 催化剂。如 RhC l[ P ( C 6H 5 ) 3 ] 3, 主要用于均相液相 加氢。目前 , 成功应用于硝基苯加氢工艺的催化剂 主要是还原态的铜基催化剂和贵金属铂系催化剂。 铜系催化剂原料易得、 制备简单、 成本低、 选择 性好, 但抗毒性差, 微量硫化物极易使催化剂中毒。 Cu /S i O 2 系列催化剂主要包括 Cu -C r/ S i O2 和 Cu -C r M o /S i O 2 催化剂。 Cu -C r/ SiO2 催化 剂中, 铬助剂可 以提高催化剂性能, 但稳定性较差。方向明等 研 究 的 Cu -C r M o /S i O 2 催 化 剂, 铜 含 量 在 12 % ~ 18% , 催化剂性能及设备生产能力均有很大提高 , 生 产成本 有所下 降, 催化机 理研 究表 明, Cu -C r -M o / Si O 2 催化剂的活性与 CuO 有关。伏路仪等认为在 Si O 2 载体上钼的存在形态与 M oO3 含量有关, 体相 M oO3 易与含硫毒物形成较稳定的 M oS2 微晶 , 因而 延长了催化剂的寿命, 催化剂的活性评价结果说明 了低钼含量的催化剂的性能较佳。 XRD 实验表明 , 加入助剂后在催化剂还原时提高了微晶的分散度 , 即助剂在催化剂上的存在阻止了新生铜微晶的迁移 及烧结 , 使催化剂稳定性增大。 俄罗斯催化研究所披露了硝基苯加氢制苯胺的 铜加强催化剂的制备方法 : 通过在不锈钢的栅格中 烧结分布在热交换器表面的镍和铝粉末 , 得到镍 铝 载体, 铜催化剂便依附在此载体上, 用此方法制得的 催化剂活性高。 贵金属催 化剂主要用于硝基苯的液相催化加 氢。涉及的贵金属主要有 P t 、 Pd 和 Rh 等。该类催 化剂具有催化活性高和寿命长等优点 , 但成本较高。
。开发中的 新工艺路线为由苯
直接胺化制苯胺 , 但从其收率水平分析, 离工业化尚
收稿日期 : 2006 -07-31; 修回日期 : 2006 -10-18 作者简介 : 李速延 ( 1964- ), 男 , 陕西省西安市人 , 高级工程师 , 主要从事净化剂、 催化剂的研究及科研管理工作。
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工业催化