第七章 高聚物的电学性质

图3.7 变温时AC电阻率参数
相关长度增加 电阻率增加 不同的PTC起始温度
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普适电学行为 (Universal Behavior )
CF间平均距离(D)
CPE 以CF为电极，PE为介质的电容
=20o
r 0 S 平均距离的计算 D C
(3.3)
与PTC效应趋势一致
CF间的平均距离随着温度的升高而增大。
极性聚合物带有固有偶极子， 偶 极子的取向极化过程伴随着分子运动 过程。高分子的运动单元尺寸大小不 同，运动模式各异，其松弛时间也不 一致。不同尺寸的运动单元及其协同 运动对应于不同环境下的偶极子取向， 因其受阻程度不同而在介电松弛谱上 出现一系列损耗峰，介电系数则在相 应的温度或频率下发生突变。这种现 象同动态力学谱的复柔量的变化相似。 习惯上按照介电损耗峰在谱图上出现 的顺序从高温次用α，β，γ等命名。
高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性 质上得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合 物的松弛行为。在固定频率下测试聚合物试样的介 电系数和介电损耗随温度的变化，或者在一定温度 下测试试样的介电性质随频率的变化，可得同分子 运动有关的特征谱图，称之为聚合物的介电松弛谱 ，前者为温度谱，后者为频率谱。
电介质的极化 极化强度P
Q - Q0 P （ ）E 0 E 0 -1 S
P N NE t
极化强度是单位体积内分子偶极矩的矢量和。 分子极化率，是衡量介质在外电场中极化程度的微 观物理量。
电介质的极化程度越大，Q 值越大，ε 也越大。
介电常数，表征电介质储存电荷能力的大小。也是衡 量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量。聚 合物的介电常数在2.0至7.0之间。
固定填料含量 采用直流(DC)电学响应
R=ρ Tm/ρ R
T
PTC跳跃温度对填料含量
有强烈的依赖性
改变填料含量
结合交流(AC)电学响应
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PTC测试 原料：超高分子量聚乙烯 (UHMWPE, 630w) 低密度聚乙烯(LDPE, 50w)
UHMWPE/LDPE=1/9
CF(长度1 cm，直径7 μ m) 抗氧化剂1010
1 . 介电损耗的意义及其产生原因
介电损耗的意义 电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，使 介质本身发热，这种现象就是介电损耗。
（1）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场 的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转 化为热能，称为电导损耗。 （2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发 生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场 使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内 粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗；变形极 化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原 子或电子的固有振动频率相同时，发生共振吸收， 损耗电场能量最大。
在一定温度下， 聚合物介电性质同频率有关。当频 率与取向松弛时间相匹配时， ε ″出现极大值。而 ε′则随频率增加呈阶梯式下降，其降落区域与ε″出 现极值点相对应，这一频率范围通常称为反常色散 区域。变形极化一般跟得上电场的变化， 是一种谐 振过程。但在光频的振动频率范围内，在红外区和 紫外区的频率可分别与原子和电子的振动频率相当 ， 发生共振吸收，造成能量损耗。
高聚物的电学性质是指聚合物在外加电压或电场 作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。 包括： 在交变电场中的介电性质 在弱电场中的导电性质 在强电场中的击穿现象 在聚合物表面的静电现象
绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性 能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电 器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料。例如， 用于制造电容器，用于仪表绝缘和无线电遥控技 术等。 高聚物的电学性质往往非常灵敏地反映材料内部 结构的变化和分子运动状况，因此电学性质的测 量，作为力学性质测量的补充，已成为研究高聚 物的结构和分子运动的一种有力的手段。 电学性质的测量方法，由于可以在很宽的频率范 围下进行观察，显示出有更大的优越性。
原子极化是指在外电场中不同的原子核之间发生 相对位移。原子的质量较大，极化时间要比电子 极化长， 约在10-13s 以上。 如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成 个 ，分子中正负电荷中心发生了相对位移。
电荷量与重心之间的距离的乘积定义为偶极矩，以 μ表示。由于诱导极化引起的偶极矩称为诱导偶极 矩μI，它同有效电场强度ＥI成正比。
前面是讨论高聚物在弱电场中的行为。
在强电场（107~108伏/米）中，随着电场强度
进一步升高，电流～电压间的关系已不再符合欧
姆定律，dU／dI逐渐减小，电流比电压增大得
更快。
当达到dU／dI ＝0时，即使维持电压不变，电流 仍然继续增大，材料突然从介电状态变成导电状态。 在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的 材料局部地被烧毁，这种现象就称为介电击穿。 dU／dI ＝0处的电压Ub称为击穿电压。 击穿电压是介质可承受电压的极限。 介电强度的定义是击穿电压Ub与绝缘体厚度h 的比 值，即材料能长期承受的最大场强： Eb = Ub／h Eb就是介电强度，或称击穿场强.
1. 2. 3. 4. 5. 6.
概述 高聚物的极化及介电常数 高聚物的介电损耗 高聚物的导电性 高聚物的介电击穿 高聚物的静电现象、危害和防止
大多数高聚物固有的电绝缘性质已长期被利用 来约束和保护电流，使它沿着选定的途径在导体里 流动，或用来支持很高的电场，以免发生电击穿。 品种繁多的高聚物，有着极宽的电学性能指标 范围，它们的介电常数从略大于1到103或更高，电 阻率的范围超过20个数量级，耐压可高达100万伏 以上。
绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失： （1）通过空气（雾气）消失 （2）沿着表面消失 （3）通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施，消除已 经产生的静电。
静电沿绝缘体表面消失的速度取决于绝缘体表面电 阻率的大小。 （1）提高空气的湿度 可以在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜，加上空 气中的CO2和其他电离杂质的溶解，而大大提高表面 导电性。 2）使用抗静电剂 它是一些阳离子或非离子型活性剂。通常用喷雾或 浸涂的办法涂布在高聚物表面，形成连续相，以提 高表面的导电性。有时为了延长作用的时间，可将 其加入塑料中，让它慢慢扩散到塑料表面而起作用。
真空电容器的电容为
Q0 C0 U
如果在上述电容器的两极板间充满电介质，这时极 板上的电荷将增加到Q，Q = Q0 +Q′，此时，电 容也相应增加为C Q C U 定义含有电介质的电容器的电容 C 与相应真空 电容器的电容之比为该电介质的介电常数ε，即
C Q C0 Q0
介电常数的大小决定于介质的极化，而介质的极化 与介质的分子结构及其所处的物理状态相关。 分子的极性大小是用偶极矩来衡量的。而分子的偶 极矩等于分子中所有键矩的矢量和。
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在外电场作用下分子的电荷分布要发生变化，这 种现象称为极化。按照极化机理的不同，可分为 电子极化、原子极化与取向极化。 1.
1) 电子极化
电子极化是指在外电场中每个原子的价电子云相 对于原子核发生位移。由于电子运动速度很快， 极化过程所需时间极短，大约只有10-15～10-13s。 当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，所 以也称可逆性极化或弹性极化。
实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。 在交变电场E = E0 cosωt（E0为交变电流峰值） 的作用下，电位移矢量也是时间的函数。由于聚 合物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场 变化，电位移矢量迟后于施加电场，相位差为δ，
即
D=D0 cos(ωt-δ)=D1 cosωt + D2 sinωt
PTC效应 最显著
制备： 熔融法
220 ℃，20 r/min，20min
测试：PTC测试：30~150 ℃，5℃/min
AC测试
AC阻抗测试： 30~150 ℃，100~106.5Hz
DSC测试
PTC对填料含量的依赖性
2.5 vol%
PTC
室温逾渗曲线
PTC效应
DSC
PTC温度随CF含量增大而升高
I 0 d E I 0 （ e a）E I
比例系数α d 称为变形极化率，为电子极化率αe 与原子极化率α a 之和， 它们的大小取决于分子 中电子云的分布情况，与温度和场强无关。
电子极化和原子极化极化统称为变形极化或诱导极化， 其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发 生变形极化或诱导极化
同时，升高温度对取向极化还有一种与上述机理相 反的作用：在高温下分子热运动加剧，将不利于偶 极子的取向，或者说，促进偶极子的解取向，结果 使取向极化率降低。介电系数随温度的变化要视哪 种作用占优势而定。一般来说，在不太高的温度范 围内，取向作用占优势，介电系数随温度升高而增 加；在温度很高时，解取向作用占优势，介电系数 随温度升高而减小。
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PE-CF-CNT复合体系的电热材料
HDPE与CF及CF-VGCF复合膜在不同的外加电压下的发热性能。
这种导电发热材料，通过施加不同电压，温度在室温到 90℃可控。碳纳米管的添加，既可以提高发热效率，又有 利于保持良好的形态稳定性。利用这种性能可以制备不同 形态和尺寸的发热膜，用于地热或户外服装等保温材料。
极性分子的正负电荷重心本来就是不重合的，自 身带有固有偶极子。将极性分子置于电场中时， 除了诱导极化外，偶极子将沿电场方向择优排列， 即取向极化。取向过程要克服偶极子本身的惯性 与旋转阻力， 故所需时间要比诱导极化长得多， 一般约为10-9s。因为分子的热运动要使偶极子取 向趋于杂乱，所以，取向极化产生的取向偶极矩 除了同有效电场强度有关外还同温度有关。
电介质极化过程与分子运动的难易有关。在一定 频率下，温度很低时，分子运动困难，极化程度有 限，因此ε′和ε″都较低。随着温度的升高，介质黏 度下降，极化程度增大，当温度升高一定数值时， 偶极既有较大程度的取向极化，又跟不上电场的变 化，此时ε′迅速上升、ε″出现极值。再进一步升高 温度，偶极取向阻力将进一步减弱，偶极取向趋于 同电场同步变化，ε′增至最大，ε″则要降低。
PTC强度先增大后减小
DSC测试结果
交流电阻率与温度的关系
60℃ R
fc
80℃
100℃
100℃
125℃
变温交流响应
AC电阻率 VS 温度
AC交流率与温度的关系 AC与DC相类似的PTC效应
临界频率与主曲线
ξ 相关长度
fc
1/ a

-b (3.1)
主曲线 (Master Curve)
电导是载流子电场的作用下在介质中的移动。
常见的共轭聚合物
1974年Shirakawa（白川英树）偶然发现的聚乙炔 （PA）自支撑膜的制备方法。
1977年与Macdiarmaid及Heeger合作发现这种方 法PA膜经过AsF5掺杂后变成导体
2000年诺贝尔化学奖
材料的导电性是用电阻率 或电导率 来表示 的。当试样加上直流电压U时，如果流过试样的 电流为I，则按照欧姆定律，试样的电阻
除了变形极化和取向极化外， 还有一种发生在非 均相介质界面处的极化。它是在外电场作用下， 介质中的电子或离子在界面处堆积造成的，称为 界面极化。这种极化一般需时很长，从几分之一 秒至几分钟，甚至更长。因此其测量要使用低频 技术。这种界面极化现象可用来研究高分子多相 体系的界面行为。
分子极性的大小同其组成有关，双原子分子的 偶极矩是化学键的键矩，而多原子分子的偶极矩 是各个键矩的矢量和。 高分子极性一方面同化学键的极性有关，另一 方面要受到分子结构的对称性的限制。 介电系数大小还同偶极子取向的难易程度有关。 极性单元在高分子链中的位置不同时，介电系数 可有很大差别。主链上的极性基团以及同主链刚 性连接的极性侧基的活动性较小，而柔性极性侧 基的活动性较大，后者将对介电系数有较大的贡 献。
R=U/I 试样的电导 G 为电阻的倒数 G = 1/R = I / U
高聚物的导电有本征导电和复合导电两 大类。
大量的研究涉及高分子的复合导电，通过添 加高电导率的粒子至高分子中，赋予绝缘性 聚合物以导电性。
研究例： 导电复合材料的导电和介电分析
导电复合材料的PTC效应
材料的电阻率随着温度的升高而增大， 在一定温度下发生跳跃， 具有温度特性