第12章-d区元素和f区元素知识分享
过渡元素(1)
O V OOO-
O V OO
O V OO- +H2O
PH=12-10.6
pH 10 pH 9 VO43 (浅黄色） pH 12 HVO4 2 HV2O73 V3O93 pH 7 pH 6.5 pH 3.2 V5O143(红棕色)V2O5 xH 2O(砖红色) pH 1 V10O286(黄色) VO2 (浅黄色)
二、钛及其化合物
二氧化钛的制取
二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻 为“工艺艺术品”。
二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶 液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸分解精矿的主要反应如下：
[V (O2 )]3 H 2O2 2 H 2O [VO2 (O2 ) 2 ]3 6 H
钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。 钒的电位图：
过渡元素(I)
d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一
种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六
周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有直列。另一种采取较为广义的划分，即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过
过渡元素课件
Cr3+的配合物有数千种，绝大多数配位数：6 常见的是：[Cr(H2O)6]3+, 配合物多有颜色
[Cr(H2O）6 ]Cl2紫色 [Cr(H2O）5Cl]Cl2 H2O蓝绿色
[Cr(H2O）4Cl2 ]Cl 2H过渡2元O素绿色
18
12.2.4 铬（Ⅵ）盐 1. Cr2O72-与CrO42-间的转化
4.形成多种配合物
过渡元素
11
12.1 过渡元素通性
过渡元素
12
12.1 过渡元素通性
5.催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，Pt，Pd， Fe，Cu，V，…..，PdCl2 ， V2O5….等常用的催化剂
6.磁性
多数过渡金属原子或离子有未成对电子，具有顺磁性，未 成对电子数越多，磁矩越大
Sc
Ti
Eθ M 2 /M
/
V
可溶该金属 的酸 元素
---
各种酸 Fe
-1.63
热 HCl HF Co
E / V θ M2 /M
可溶该金属 的酸
-0.44
稀 HCl H2SO4 等
-0.29
缓溶解在 HCl 等酸中
V -1.2 (估算值) HNO3，HF 浓 H2SO4 Ni
-0.25
稀 HCl H2SO4 等
Cr 2H (稀) Cr2（ 蓝） H2
O2 Cr3 (紫)
2Cr
2H 2SO 4
(浓)
Cr（2 SO
）
43
3SO2
H2O
在冷、浓硝酸中钝化
2. 铬（Ⅲ）的化合物
（1）Cr2O（3 铬绿） ——两性氧化物 制备：4Cr 3O2 Δ 2Cr2O3
元素知识
s区元素的单质均为金属晶体；p区元素的中间部分，其单质的晶体结构较为复杂，有的为原子晶体，有的是过渡型(链状或层状)晶体，有的为分子晶体。
周期系最右方的非金属和稀有气体则全部为分子晶体。
总的来看，同一周期元素的单质，从左到右，一般由典型的金属晶体经过原子晶体、层状晶体或链状晶体等，最后过渡到分子晶体。
同一族元素单质由上而下，常由分子晶体或原子晶体过渡到金属晶体。
副族元素单质均为金属晶体.表9-5 主族及零族元素单质的晶体类型ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 零一H2分子晶体He分子晶体二Li金属晶体Be金属晶体B原子晶体C金刚石原子晶体石墨片状结构晶体富勒烯碳原子簇分子晶体N2分子晶体O2分子晶体F2分子晶体Ne分子晶体三Na金属晶体Mg金属晶体Al金属晶体Si原子晶体P白磷为分子晶体黑磷为层状结构晶体S斜方硫、单斜硫为分子晶体弹性硫为链状结构晶体Cl2分子晶体Ar分子晶体四K金属晶体Ca金属晶体Ga金属晶体Ge原子晶体As黑砷为分子晶体灰砷为层状结构晶体Se红硒为分子晶体灰硒为链状结构晶体Br2分子晶体Kr分子晶体五Rb金属晶体Sr金属晶体In金属晶体Sn灰锡为原子晶体白锡为金属结构晶体Sb黑锑为分子晶体灰锑为层状结构晶体Te灰碲链状结构晶体I2分子晶体Xe分子晶体六Cs金属晶体Ba金属晶体Tl金属晶体Pb金属晶体Bi层状结构晶体(近于金属晶体)Po金属晶体At金属晶体(具有某些金属性)Rn分子晶体单质的晶体结构和物理性质表9-5列出了主族及零族元素单质的晶体类型。
可以看出：s区元素的单质均为金属晶体；p区元素的中间部分，其单质的晶体结构较为复杂，有的为原子晶体，有的是过渡型(链状或层状)晶体，有的为分子晶体。
周期系最右方的非金属和稀有气体则全部为分子晶体。
总的来看，同一周期元素的单质，从左到右，一般由典型的金属晶体经过原子晶体、层状晶体或链状晶体等，最后过渡到分子晶体。
同一族元素单质由上而下，常由分子晶体或原子晶体过渡到金属晶体。
过渡元素性质及其应用 金属配位
3. 水溶性： 重铬酸盐 > 铬酸盐 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓ (黄色） Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ （黄色） Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓（砖红色）
4.重铬酸盐的强氧化性：
φ(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V φ(Cl2/Cl-) = 1.36V 例如： K2Cr2O7 + 14 HCl(浓) = 2 CrCl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O
-
H
4
或加热
Cr(OH)3 呈两性
2. 碱介质中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O
3．Cr3+ 形成配合物倾向：
Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体 例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， [Cr(SCN)6]3对比： Al 3+ + NH3 H 2O → Al(OH)3↓
Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3
（10）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末 都是黑色
5、过渡金属及其化合物的磁性
按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将 物质划分为：
抗或逆磁性物质
物质
顺磁性物质
铁磁性物质
物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可 通过如下公式计算：
洗液：K2Cr2O7 + 浓H2SO4，利用了Cr（Ⅵ）强的氧 化性及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境，是致 癌性物质，因此停止使用。
无机化学ds区、d区和f区过度元素ppt课件
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8.2 铜族和锌族化合物 8.2.1 概述 价电子构型： (n-1)d10ns1-2 对于铜族元素，又称IB族，可失去s上的电子，又可失 去d上电子，氧化数+1、+2、+3。常见的是：Cu→+2， Ag→+1，Au→+3。 因 IB 族离子具有较强的极化力，变形性也大，故其二 元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。 对于ⅡB族，只能失去最外层2个电子，形成+2价化合 物。汞有+1（以双聚离子[Hg-Hg]2+形式存在） 从 Zn2+→Cd2+→Hg2+ 极化力和变形性依次增强，当与 易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共价性， 所以Hg2+的这类化合物溶解度较小，且显色。
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AgNO3： 最重要的可溶性银盐，Ag与65%HNO3，反应后制得， Ag+具有氧化性 。 遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。 2AgNO3→2Ag+2NO2+O2 AgI在人工降雨中作冰核形成剂 HgCl2： Hg取sp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低 （280℃），易升华，故俗名升汞，能溶于水（25℃， 7g/100g水），有毒，稀溶液可杀菌，∴外科用作手术器 械的消毒剂。
无机化学ds区 、d区和f区过 度元素
8.1 过渡元素概述
8.1.1 基本划区 价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2 铜族:货币元素 锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属） 钒族：酸土元素 铁系元素 铂系元素 镧系元素和锕系元素
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8.1.2 过渡元素的特性 ● 过渡元素都是金属 ● 许多元素形成多种氧化态 除了s电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键（ ⅡB族除外） ，从而导致丰富的氧化还原行为。 ● 过渡元素的水合离子多具有特征颜色 过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该 离子存在未成对d电子有关， d-d跃迁，一般d0， d10没有颜 色。 ● 形成配合物的能力比较强 过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的(n1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。
初中化学元素周期表知识点梳理
初中化学元素周期表知识点梳理元素周期表是化学学习中的重要内容之一，它是化学元素按一定规律排列的表格。
通过学习元素周期表，我们可以了解元素的基本信息和特性，对于化学的学习和应用都有很大帮助。
下面是对初中化学元素周期表的知识点进行梳理。
1. 元素周期表的基本结构元素周期表由水平行和垂直列组成。
水平行称为周期，垂直列称为族。
每个周期和族代表一类元素。
周期数代表原子核的电子层次，族数代表原子核的价电子数。
2. 元素周期表的分区元素周期表根据元素的性质分为s区、p区、d区和f区。
- s区：位于周期表的最左边两个周期，主要包括1A和2A族元素。
这些元素的价电子可以填充在s电子层中。
- p区：位于周期表中间的若干周期，主要包括13~18族元素。
这些元素的价电子可以填充在p电子层中。
- d区：位于周期表的过渡金属区域，主要包括3~12族元素。
这些元素的价电子可以填充在d电子层中。
- f区：位于周期表底部，主要包括锕系和镧系元素。
这些元素的价电子可以填充在f电子层中。
3. 学会读懂元素周期表元素周期表上，每个方格中都标有元素的符号、原子序数、相对原子质量等信息。
其中，原子序数表示元素的原子核中的质子数，也是元素的唯一标识。
相对原子质量表示元素的均匀度，是元素原子质量与碳-12同位素原子质量的比值。
4. 元素周期表中的主要元素元素周期表中，有一些元素是我们必须要熟悉的。
- 第1周期的氢元素：氢元素是宇宙中最常见的元素之一，具有非金属特性。
- 第2周期的氦元素：氦元素是惰性气体，常用于充气球和气体保护焊接等工业应用。
- 第17族的卤素元素：卤素元素包括氟、氯、溴和碘等，具有活泼的化学性质，常用于消毒和制取液体溴等应用。
- 第18族的稀有气体：稀有气体包括氦、氖、氩、氪、氙和氡，具有高度稳定的化学性质，常用于气体放电管等应用。
5. 元素周期表中的周期规律元素周期表中的元素排列是按照一定的规律进行的。
其中，主要有两个周期性规律：- 元素电子结构的周期性规律：在元素周期表中，每个周期的元素的电子结构有着相似的规律。
12原子结构与性质
课堂练习
• 1、已知某元素的原子序数是25，写出该元 素原子的价电子层结构式，并指出该元素所 属的周期和族。
其排布式为[Ar]3d54s2，
由于最高能级组数为4，其中有7个价电 子，故该元素是第四周期ⅦB族。
思考与探究
按照电子排布，可把周期表的元素划分为5个区：
s区、 p区、d区、ds区、f区。划分区的依据
因为首先失去的电子是能量最高的电子，故第一电离能较小， 以后再失去电子都是能级较低的电子，所需要的能量多；同时 失去电子后，阳离子所带的正电荷对电子的引力更强，从而电 离能越来越大。
看逐级电离能的突变。
课堂练习：
A 下列说法正确的是（
）
A.第3周期所含的元素中钠的第一电离能最小
从左到右呈现递增趋势（最小的是碱金属）
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
4
5 s区
6
7
镧系 锕系
p区
d区
ds区
f区
小结：(四)原子的电子构型和元素的分区
S 区元素：最外层构型是ns1和ns2。IA和 IIA族元 素。 除H外，其余为活泼金属。
p区元素：最外层电子构型从ns2np1~ns2np6的元素。 即IIIA~VIIA族、零族元素。除H外，所有非金属元 素都在p区。
科 学 探 究：书14 1、写出每个周期开头第一个元素的最外层电 子的排布式？
ns1 (n表示电子层数)
2、写出每个周期最后一个元素的最外层电子的 排布式？
第一周期：s2 其它周期：ns2np6 (n为电子层数)
3、同族主族元素的价电子层有何规律？ 相同
4、同族过渡元素的价电子层有何规律？
价电子层上的电子总数相等
族
20.f区元素
1. 特点
原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小 约14pm。
2. 结果
（1） Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 （2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI)
80pm
Hf(IV) 79pm
70pm
Ta(V) 69pm
62pm
W(VI) 62pm
20.1.3 f 区元素的氧化态
Ln系： +3为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2
Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价
Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处。
Al(OH)3强。
酸性
La(OH)3 → Lu(OH)3
10－24
增大
Ksp: 10－9
沉淀pH: 7.82 6.30 Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 △ △ Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10－51），使 如用足量的H2O2（或O2、 Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成
Ce(OH)4沉淀的pH为 0.7~1.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。
Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。
20.2 镧系元素重要化合物
镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。
课件化学--d区元素
钛或钛合金的密度与人的骨 骼相近，对体内有机物不起化学 反应，且亲和力强，易为人体所 容纳，对任何消毒方式都能适应， 因而常用于接骨、制造人工关节 等。又称为生命金属。
用水浸取除去可溶盐，得海绵状钛，电弧熔 融得钛锭。
§ 2-2 钛的重要化合物
1. 二氧化钛
天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。
人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色 涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于
除s电子外，d电子可参与成金属键，自左向右未成对价电 子增多，至VIB族（铬族）可能提供6个单电子，相互作用力大， 金属键强，因此在过渡系中，铬族（Cr，Mo，W）熔点最高， 硬度也很大，除Mn和Tc外（熔点反常）随后自左向右熔点又有 规律下降。
铬族价电子层构型: (n-1)d5ns1
熔点变化示意图
此外，钛或钛合金还具有特 殊的记忆功能、超导功能和储氢 功能等。
Zr，Hf是稀有金属，锆矿主要有锆英石ZrSO4， 价电子结构（n－1）d2ns2，d0电子结构较稳定， 所以除最外层s电子，次外层d电子也参加成键， Ti，Zr，Hf最稳定的氧化态是＋4。其次是＋3， ＋2较少见。
由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，所以
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 = TiO2 + H2O
d,f区元素
12.1.1 d区元素的特殊性
d区元素显示出许多区别于主族元素的性质：
• 熔沸点高、硬度密度大的金属大都集中在这一区 • 同一周期从左到右，元素化学性质的变化远不如s区p区
显著。
• 不少元素形成有颜色的化合物 • 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 • 形成配合物的能力比较强 ，参与工业催化过程和酶催
化过程的能力强
12.2 钒
• 钒的价电子层结构为3d34s2，5个电子都有成键作用，所以 • 在酸性介质中，钒的元素电势图为
A / V
VO2+ 主要氧化态为+5，但也存在+4，+3，+2。
-0.25 -1.2 1.0 VO2+ 0.36 V3+ V2+ V -0.25
所以V2+、V3+具有还原性，VO2+是稳定的，而VO2+具有氧化 性。 不同的氧化态的钒具有不同的颜色。例如： VO2+（黄色）可 被Fe2+、H2C2O4等还原为VO2+（蓝色）
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色
[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O 浅绿 [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O 深绿
2. Cr(VI)的化合物
Cr(VI)的化合物通常是由自然界存在的铬铁矿Fe(CrO2)2，
借助于碱熔法制得的，即把铬铁矿和Na2CO3混合，并在空 气中煅烧。用水浸取煅烧后的熔体，Na2CrO4进入水中，浓 缩，得黄色晶体Na2CrO4；酸化得红色晶体。 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
电子分别填充在3d 亚层4d 亚层和5d 亚层上.
ds区,d区和f区元素
子构型具有接受配位体孤对电子的条件，因此它
们容易形成配合物，一般容易形成氟配合物、氰 配合物和氨配合物。 此外，过渡元素氧化物水合物的酸碱变化规律 和主族元素相似。对同种元素而言，低价的显碱
性，高价的显酸性。注意p304列出的ⅢB-ⅦB族过
渡元素最高价态氧化物水合物的酸碱性。
8.2 铜族和锌族元素的化合物 8.2.1 通性
3. 锌配合物 Zn2+和氨水、KCN等能形成无色的四配位离子： [Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-、[Zn(CN)4]2-用于电镀中 4. 汞配合物 Hg(I)形成配合物倾向较小。 Hg(II)易和CN-、SCN-、Cl-、Br-、I-离子均生成 [ML4]2-配离子。
Hg2++2I-→HgI2↓(红色)+2I-→[HgI4]2[HgI4]2-与碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、
3. 形成配合物（Zn2+，Al3+的分离）
Zn 2 Al3
2 NH 3O H
Zn(OH ) 2 Al(OH ) 3
2 NH 3O H
[ Zn( NH 3 ) 4 ] 2 （白色） Al(OH )（白色） 3
8.2.3 重要的盐类 1. 几种常用的盐 硫酸铜、硝酸银、氯化汞、氯化亚汞（p306-308自 己看书，了解基本性质和用途） 2. Cu2+和Cu+的相互转化 从Cu(I)结构（3d10）看，Cu(I)是稳定的，如自然 界中有Cu2O和Cu2S的矿物存在。但在水溶液中Cu+ 易歧化，这是由于Cu2+的电荷比Cu+多，半径又小， 所以Cu2+的水合焓（-2100kJ· -1）比Cu+的（-593 mol kJ· -1）代数值小得多，∴水溶液中Cu2+比Cu+稳)4)]2+、[CuCl4]2-、[Cu(NH3)4]2+等，
高中化学电子排布、第一电离能和电负性知识归纳
高中化学电子排布、第一电离能和电负性知识归纳一、原子结构1. 原子的组成: 原子核、核外电子2. 原子的特点：原子不显电性，体积小，质量小，质量主要集中在原子核上，原子核的密度非常大3. 核外电子排布规律（1 ）能量最低原理（2 ）每一层最多容纳电子数：2n 2 个（3 ）最外层电子数不超过8 个（K 层为最外层时不超过2 个）（4 ）次外层电子数不超过18 个，倒数第三层不超过32 个二、能层与能级能量最低原理: 原子的电子排布遵循能使整个原子的能量处于最低状态基态原子: 处于最低能量的原子1. 能层: 核外电子的能量是不同的, 按电子能量差异，可以将核外电子分成不同的能层——电子层同一能层的电子，能量也可能不同，还可以分成不同能级能级数2. 能级：s 、p 、d 、f····以s 、p 、d 、f···· 排序的各能级可容纳的最多电子数依次为1 、3 、5 、7 、······ 的二倍。
能级数= 能层序数(n)三、构造原理1. 电子排布式Na ：1s 2 2s 2 2p 6 3s 1试书写N 、Cl 、K 、26 Fe 原子的核外电子排布式注意：24 Cr ：1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 129 Cu ：1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 26 3d 10 4s 1离子电子排布式书写——先失去最外层电子与能量最低原则无关1) 、能量最低原理2 ）、每个原子轨道上最多能容纳__2__ 个电子，且自旋方向__ 相反____ （泡利不相容原理）3 ）、当电子排布在同一能级时，总是__ 首先单独占一个轨道__ ，而且自旋方向_ 相同__。
（洪特规则）4) 、补充规则：全充满（p 6 ，d 10 ，f 14 ）和半充满（p 3 ，d 5 ，f 7 ）更稳定2. 简化电子排布式15P:[Ne]3s 2 3p 3 （表示内层电子与Ne 相同。
8 ds区、d区和f区
8.4 锰的重要化合物 价层电子构型为 (n-1)d5ns2 ，锰也许是氧化态最多的元 素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和3氧化态), 最常见的则是+7、+2和+4氧化态。 单质锰主要用于合金钢 Mn(Ⅱ)盐： Mn(Ⅱ)强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、 MnCO3难溶。 Mn(Ⅱ)盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色 晶体，如MnSO4· 7H2O，水溶液浓度大时为粉红色，少时 几乎为无色。 Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、 (NH4)2S2O8、PbO2等才能将Mn2+氧化为MnO4-等： 2Mn2++14H++NaBiO3→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 此反应用于鉴定Mn2+。
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铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水 溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸 对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏， 可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将 引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价 铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大 剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流 行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工 人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其 潜伏期超过15年。
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Ag2O 和 MnO2、Cr2O3、CuO 的混合物能在室温下， 将 CO 迅速氧化成 CO2，可用于防毒面具中。 Ag2O＋CO—→2Ag＋CO2 Ag+，Cu2+，Zn2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但 都能溶于过量氨水中。 8.2.3 重要的盐类 CuSO4： CuSO4· 5H2O实际为[Cu(H2O)4]SO4· H2O 无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色， 可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液 体中除去水分。 2Cu2++4I-→2CuI+I2 铜盐含量的定量分析法。
f区元素
f 区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子 的镧系和锕系元素。 f 区元素在周期表中的位置如图所示：
ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为 (n－1)d1ns2，属于d区元素。
镧系元素和锕系元素
习惯上所称的镧系元素是指从 57 La－71Lu的15个元素， 以Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu（镥）, 将它归在一起 是因Lu与其前面的从 57La到 70Yb（镱）的14个填充4f轨道电 子的元素的性质非常相似。 同样，Lr（铑）与其前面的89Ac到102No（锘）的14个填 充5f轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从 89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An，按理锕系 元素并不包括Lr。
而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的 周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规 律的反映。
镧系元素的光学性质
镧系离子的颜色来源于: ① 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁 。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金 属离子的氧化还原性所影响。 ② f－d(u→g)跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度 大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。 ③ f－f(u→u)跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心 离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产 生松动，从而使f－f跃迁得以实现。 可以发现: 除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3 价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多 种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区 过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见 到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道 的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。
高中化学竞赛中过渡元素的讲解
过渡元素(一)要求(1)从电子层结构的特点理解d区元素的通性。
(2)了解钛、钒、铬重要化合物的化学性质。
了解钼、钨的重要化合物。
(3)掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的化学性质以及各氧化态锰之间相互转化关系。
(4)掌握铁、钴、镍的化合物在反应性上的差异。
熟悉铁、钴、镍的重要配合物。
(5)了解铂及其重要化合物的性质。
(一) 过渡元素通性过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。
因此过渡元素实际上包括d区元素和f区元素。
本章主要讨论d区元素。
d区元素价电子构型为(n-1)d1~8ns1~2(Pd 4d10和Pt 5d96s1例外), 最外两层电子均未填满。
由此构成了d区元素如下通性：(1)单质相似性最外层电子一般不超过2个，较易失去，所以它们都是金属。
又因为d区元素有较大的有效核电荷，d电子有一定的成键能力，所以它们一般有较小的原子半径、较大的密度、较高的熔点和良好的导电导热性。
例如Os的密度(22.488 g∙cm−3)，W的熔点(3380 o C，Cr的硬度都是金属中最大的。
d区元素化学活泼性也较接近。
(2)有可变氧化态因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，所以除ⅢB族只有＋3氧化态外，其他各族都有可变的氧化态。
氧化态变化趋势是同一周期从左到右逐渐升高，然后降低；同一族从上到下高氧化态趋于稳定。
例如MnO4−有强氧化性，而ReO4−无氧化性。
例1对同一族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定而过渡元素高氧化态趋于稳定?主族元素(主要表现在ⅢA，ⅣA，ⅤA族)随周期数增加，低氧化态趋于稳定的原因一般归因于“惰性电子对效应”。
为什么过渡元素随周期数增加高氧化态趋于稳定呢? 仔细研究一下过渡元素的电离能可发现：I1和I2往往是第二、第三过渡系列比第一过渡系列的大，但从I3开始，往往第二、第三过渡系列比第一过渡系列的小。
第十二章d区元素-2014版
2Cr3 3S2O82 7H2O Ag+ Cr2O72 SO24 14H 2CrO2- 3H2O2 2OH- 2CrO42 4H2O
3）氧化性
2Cr3 Zn 2Cr2 Zn2
+3价铬的配合物Cr3+具有较强的配合能力，容易与H2O、NH3、Cl-、 CN-等形成配位数为6的配离子。
-0.74
碱性溶液中
-1.3
2-
Cr O4
-0.12
Cr(OH)3 -1.1
-1.4
Cr(OH)2
Cr -1.2
-
Cr O2
多形成+3、+6价的化合物
8.3.1.2 铬的化合物
Cr2O3（铬绿）
微溶于水，两性化合物，能溶于酸，也溶于浓的强碱。
4Cr 3O2 Δ 2Cr2 O 3
(NH 4 )2 Cr2O7 Δ Cr2O3 N2 4H 2O
1）水合离子均有颜色
M2+水合离子 M2+无水盐
[Fe(H2O)6]2+ 浅绿色
Fe2+ 白色
[Co(H2O)6]2+ 粉红色
Co2+ 蓝色
[Ni(H2O)6]2+ 亮绿色
Ni2+ 黄色
2）它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等易溶于水，在水 中存在微弱的水解，溶液显酸性。碳酸盐、磷酸 盐、硫化物则难溶于水
第十二章 d区元素
本单元内容
第一节 d区元素通性 第二节 Cr元素 第三节 Mn 元素 第四节 Fe、Co、Ni元素
第一节 d区元素概述
IIIB-VIIIB (n-1)d1-8ns1-2)
过渡元素
第一节 过渡元素通性
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第12章d区元素和f区元素【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。
解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。
同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。
同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。
各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。
同副族过渡元素的电离能递变不很规则。
熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。
在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。
化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。
或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。
它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。
又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。
大多具有可变的氧化态。
由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。
由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。
【12-2】完成下列反应式：（1）TiO2+H2SO4(浓)→（2）TiO2++Zn+H+→（3）TiO2+C+Cl2→（4）V2O5+NaOH→（5）V2O5+H2SO4→（6）V2O5+HCl→（7）VO2++H2C2O4+H+→解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O（2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O（3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO（4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O（5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O（6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O（7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V。
问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？（1）VO2+→V2+（2）VO2+→V3+（3）VO2+→VO2+解：（1）VO2+→ V2+：E⊖(VO2+/ V2+) = 0.37V ，用Zn、Sn（2）VO2+→ V3+：E⊖(VO2+/ V3+) = 0.68V ，用Zn、Sn（3）VO2+→ VO2+：E⊖(VO2+/ VO2+) = 1.0V ，用Fe2+、Zn、Sn【12-4】完成下列反应式：（1）（NH4）2Cr2O7→（2）Cr2O3+NaOH→（3）Cr3++NH3·H2O→（4）Cr(OH)4-+Br2+OH-→（5）Cr2O72-+Pb2++H2O→（6）MoO42-+NH4++PO43-+H+→（7）Na2WO4+HCl→解：（1）(NH4)2Cr2O7 (加热) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O（2）Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O（3）Cr3+ + 6 NH3• H2O = [Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O（4）2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br- + 8H2O（5）Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+（6）12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3[P(Mo3O9)4]↓ + 12 H2O（7）Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4↓+ 2 NaCl【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？解：由于在溶液中存在着如下平衡：2CrO42- +2 H+⇌ Cr2O72- + H2O。
在强酸溶液中，平衡想右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。
因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。
【12-6】以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4，CrCl3和Cr2O3，用方程式表示各步的反应。
解：【12-7】试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？（1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)（2）(NH4)2Cr2O7（s）=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)解：【12-8】完成下列反应式：−∆（1）MnO2+KOH+KClO3−→（2）MnO4-+H2O2+H+→（3）MnO4-+NO2-+H2O→（4）MnO4-+NO2-+OH-→（5）K2MnO4+HAc→解：（1）3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加热) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O（2）2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O（3）2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH-（4）2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O（5）3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4 KAc【12-9】以MnO2为主要原料制备MnCl2，K2MnO4和KMnO4，用方程式来表示各步反应。
MnO+H O+2H=Mn+O+2H O解：+2+222222K MnO+Cl=2KMnO+2KCl24242MnO+O+4KOH=2K MnO+2H O22242【12-10】完成下列反应式： （1）FeCl 3+NaF → （2）Co(OH)3+H 2SO 4→ （3）Co 2++SCN -（4）Ni(OH)2+Br 2+OH -→ （5）Ni+CO →解：（1）FeCl 3 + 6 NaF = Na 3[FeF 6] + 3 NaCl （2）4Co(OH)3 + 4H 2SO 4 = 4CoSO 4 + O 2 + 10H 2O （3）Co 2+ + 4 SCN - = [Co(SCN)4]2-（4）2 Ni(OH)2 + Br 2 + 2 OH - = 2 Ni(OH)3 + 2Br - （5）Ni + 4CO = Ni(CO)4【12-11】铁能使Cu 2+还原，而铜能使Fe 3+还原，这两事实有无矛盾？解：无矛盾。
在前一个事实中，铁是还原剂，二价铜离子是氧化剂，查书附录得：E θ(Cu 2+/Cu)=0.337V ，E θ(Fe 2+/Fe)=-0.440V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位近0.8V ，反应可以自发进行；而在后一个事实中，三价铁离子是氧化剂，铜是还原剂，E θ(Fe 3+/Fe 2+)=0.771V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位约0.43V ，反应可以自发进行。
【12-12】用反应式说明下列现象：（1）在Fe 2+溶液中加入NaOH 溶液，先生成灰绿色沉淀，然后沉淀逐渐变成红棕色。
（2）过滤后，沉淀用酸溶解，加几滴KSCN 溶液，立刻变成血红色，再通入SO 2气体，则血红色消失。
（3）向红色消失的溶液中滴加KMnO 4溶液，其紫红色会褪去。
（4）最后加入黄血盐溶液生成蓝色沉淀。
解：(1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓ 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K +=KFe(CN)Fe ↓ 1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K + =KFe(CN)Fe ↓【12-13】指出下列实验结果，并写出反应式：（1）用浓盐酸分边处理Fe(OH)3，CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。
（2）分边在FeSO 4，CoSO 4及NiSO 4溶液中加入过量氨水，然后放置在无CO 2是空气中。
解：（1）沉淀都可以溶解，且CoO(OH)，NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出。
(1)沉淀都可以溶解，且CoO(OH), NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl 3 + 3H 2O2CoO(OH) + 6HCl = 2CoCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O 2NiO(OH) + 6HCl = 2NiCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O（1）FeSO 4中加入氨水，先得到白色胶状沉淀，放置在空气中一段时间，得到棕红色沉淀，CoSO 4加入氨水后无沉淀，放置在空气中一段时间变为橙黄色溶液， NiSO 4加入氨水得到蓝色溶液。
Fe 2+ + 2NH 3·H 2O = Fe(OH)2↓ + 2NH 4+4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3Co 2+ + 6NH 3·H 2O = [Co(NH 3)6]2+ + 6H 2O4 [Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O = 2 [Co(NH 3)6]3+ + 4OH -Ni 2+ + 6NH 3·H 2O = [Ni(NH 3)6]2+ + 6H 2O【12-14】已知Cr(CO)6，Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。