分离工程 第二章-1

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相平衡条件:
T T T P P P ˆ ˆ ˆ f f f
汽液平衡关系
ˆ V f L (2 4) ˆ fi i
为把逸度和实测压Hale Waihona Puke Baidu、温度、组成等物理量联系起来, 引入逸度系数和活度系数。 ˆ f iV 逸度系数 : ˆ iV ( 2 5); i yp
3
式 中 , t nVm V
注意:
● i=1时求汽相逸度系数;i=2时求液相逸度系数。
汽相:用y求a、b,Vt、Zm 分别为液相混合物总
体积和液相混合物压缩因子; 体积和气相混合物压缩因子。
液相:用x求a、b,Vt、Zm 分别为气相混合物总
●(1)式有三个根
汽相:取最大根(Vt )max 液相:取最小根(Vt )min
如何求 i ? f
L
f i L 的计算:
由 热 力 学 基 本 关 系 式 2 16用 于 计 算 纯 组 分 ) 可 写 为 : (即 i时 fi 1 RT l n i l n (Vi p )dP (2 20) P RT 0 l n i
L P
fi 1 RT RT L L ln [ (Vi )dP (Vi )dP] P RT 0 p p PS
V
Bij 混合物的第二维里交互 ( p22),与T、P、n j 无关 系数
步骤:
Z 1.用状态方程〈4〉求Vt (两个根取大根)、 M
2.由(2-31)求
ˆ ln i
注 意:
维里方程的适宜范围: c y i pc ,i T i 1 P 或 0.5 c c 2 y i Tc ,i
i 1
三、活度系数法计算相平衡常数的简化形式:
将可凝组分基准态逸度表达式(2-21):
f i L Pi sis expviL ( P Pi s ) / RT


(2-21)
代入相平衡常数表达式(2-17): yi i f iOL Ki V (2-17) ˆ xi i P 得到活度系数法计算相平衡常数的通式:
第二章 单级平衡过程
相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。 单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离 的过程,由于平衡两相的组成不同,因而可起到一个平衡级
的分离作用。
第一节 相平衡
2.1.1 相平衡关系
一、相平衡条件 相平衡:混合物或溶液形成若干相,这些相保持物理平而 共存的状态,在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相 。 热力学上看—物系的自由焓(吉布斯自由能)最小,即 △GT,P=0。 动力学上看—相间表观传递速率为零。
上式为两种常用的汽液相平衡关系表达式
二、相平衡关系的表示方法
相图: yi
0
xi
相平衡常数(工程计算中常用):
K i yi / xi
分离因子:
Ki ij xi / x j K j
分离因子与1的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。 精馏中,分离因子又称为相对挥发度,它相对于汽液平 衡常数而言,对温度和压力的变化不敏感,可近似看作常数, 使计算简化。
i
L
Pi S
P
Vi L ( P Pi S ) P l ni ln S RT Pi 纯液体组分i在系统温度下的
s
纯组分i蒸汽在一定温度的 饱和蒸汽压下的逸度系数。
摩尔体积,与压力无关。
f i L Pi sis expviL ( P Pi s ) / RT
校正饱和蒸汽压下的蒸 汽对理想气体的偏离。
H—化工计算解决
亨利定律:一般来说,亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系 统温度有关,而且还与系统压力有关。在低压下,溶质组分的逸 度近似等于它在气相中的分压,亨利常数不随压力而改变。
小结:
对于由一种溶质(不凝性组分)和一种溶剂(可凝性 组分)构成的两组分溶液,通常: 溶剂的活度系数按 xi1,i1定义基准态; 溶质的活度系数按 xi0,i*1定义基准态。 由于两组分的基准态不同,称为不对称型标准化方法。
2
m
i=i+1
i=1
ˆiV 或 iL ˆ 输出
RT ˆ 1 [( P ) ln ( )]dV ln Z ( 2 15) i RT t M n T ,V , n j V V i t
ˆ lni
2 aai bi b ln[Z M (1 )] Vt b Vt RTVt
步骤:
3 Vm (b
RT a ab 2 )Vm Vm 0 P p p
1
输入:T、P、Tc、i、Pc、i,xi、yi
i=1
(1)式求V(i) Vt (i )
(i) (2)式求Z M ˆ (3)式求(i) i
ZM
RT a 2 )Vt PVm V b Vm Vm a m RT RT Vm b RTVm (
2.液相活度系数
i
(摩尔)过剩自由焓:表示在恒温恒压下 由纯组分形成1摩尔实际溶液与形成1mol理 想溶液的混合自由焓的差值 实际溶液混合焓 过剩自由焓
E Gm G实际 G理想
理想溶液混合焓
G 表示在恒温恒压下由纯组分生成1mol溶液过程中自由 焓的变化称为混合自由焓。
第2周第4次课2007年9月18日


(2-21)
Poynting因子,校正压 力对饱和蒸汽压的偏离。
(2)不凝性组分基准态 取基准态:
当xi 0时,i 1 ˆ fi L (2 — 7): i xi f iOL f iOL ˆ fi L Hi xi
H i —为亨利常数,与T、P、溶质、溶剂有关。
i
活度系数 : i
ˆ fiL ˆ iL ( 2 6) xi p ˆ fiL i ( 2 7) oL xi f i
ˆ iV fiV / xi fiOV
将2-5,2-6,2-7代入2-4得: ˆ ˆ iV yi p iL xi P (2 8) 汽液平衡关系式: ˆ iV yi p i xi f i 0 L (2 9)
( 2 27)
此式把任意组分 i 的活度系数和整个溶液的过剩自由 焓关联在一起,得过剩自由焓和活度系数间的基本关系式。 过剩自由焓可以判断实际溶液偏离理想溶液的程度。
G E 与T、P、xi、yi 关系?
到目前有20多种经 验、半经验公式。
求 i f ( xi )过 程 :
E nGm E (1)已 知Gm 数 学 模 型2)求 ( n i
1、基准态逸度 fiol 基准态:活度系数等于1的状态。 讨论:◆可凝性组分基准态 ◆不凝性组分基准态 下的基准态逸度。
(1)可凝性组分基准态 取基准态:
ˆ fiL ˆ 当xi 1时,i 1 这 时 由 i (2 7) f iOL f i L f i L oL xi f i f iOL 可 认 为 在 系 统 、P下 液 相 中 纯 组 分 逸 度 T i ˆ ˆ fiL fiL i (2 7) 可 表 示 为 i : ( 2 19) oL L xi f i xi f i
Ki yi xi
ˆV ˆL (2 8) 及汽液平衡关系式: i yi p i xi p ˆ y L K i i ( 2 14) i x ˆ V i i
计算
V , L i i
从热力学原理可推导建立逸度系数与P-T-V关系:
1 P RT ˆ ln [( ) ( )]dV ln Z ( 2 15) i RT n T ,V , n t M V j V i t
T , P ,ni n j
( 3)通 过 前 式 建 立i 数 学 模 型 , 求 得i
常用的活度系数模型: Vanlaar(范拉尔)方程、Margules(玛古斯)方程、 Wilson(威尔逊)方程、NRTL(有轨双液)方程、 UNIQUAC(通用拟化学活度系数)方程、UNIFAC
方程的优缺点和应用范围进行比较。
ˆV 3.气相逸度系数 i
选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。
ˆ 用维里方程计算 i V
汽相哟!
PVt 1 B' P RT 4 PVt B 1 RT Vt
已知T、P、Tc、i、Pc、i,xi、yi
维里方程的截断式: Z M
----适用于以V、T为独立变量的状态方程
1 P Vt RT ˆ l n [( ) ( )]dp( 2 16) i RT n T , P , n P j 0 i
----适用于以P、T为独立变量的状态方程
(2-15)、(2-16),结合状态方程是计算 i 的普遍化方 法。
ˆ
注意:只要知道状态方程
ZM
将维里方程截断式 Z M
PVt B 1 RT Vt
1 P RT ˆ ln [( ) ( )]dV ln Z ( 2 15) 代入: i RT n T , P , n t M V j V i t
由(2-15)得:
1 P RT ˆ ln ) ( )]dV ln Z [( i T , P, n t M RT V n V j i t 2 c y j Bij ln Z M ( 2 31) Vt j 1
ˆ 就可代入2-15或2-16求 i
用Van der waals(范德华)方程计算
ˆ i
ˆ 已知T,P,xi , yi ( i 1,2,c) 求 iV
• Van der waals方程:
3 Vm (b
ˆ iL
RT a ab 2 )Vm Vm 0 P p p
1
——a、b为Van der waals常数
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V e xp ) f (T , P , xi , yi (2-35) ˆ xi RT i P
组分i蒸汽在温度为T、压 力为Pis时的逸度系数。 组分i在液相中 的活度系数。 纯组分i在温度 为T时的饱和蒸 汽压。
2

1 P RT ˆ ln [( ) ( )]dV ln Z ( 2 15) i RT n T ,V , n t M V j V i t
积分后,<2>代入:
ˆ bi ln[Z (1 b )] 2 aai lni M Vt b Vt RTVt 式 中 , t nVm V 3
yi / y j
2.1.2 汽液平衡常数的计算
汽液平衡常数:
K i yi / xi
由两种常用的汽液相平衡关系表达式:
ˆ ˆ iV yi p iL xi p(2 8)
ˆ iV yi p i xi f iOL (2 9)
一、状态方程法 二、活度系数法
一、状态方程法 由:
二、活度系数法ˆV ˆ i yi p iL xi P (2 8) ˆ • 由(2-9): iV yi p i xi f i 0 L (2 9)
i K i i x ˆ V p i i
OL 对f i ,
y
i f 0L
( 2 17)
i , V i
分别讨论
化工热力学提出:
过 剩 自 由 焓 E与 活 度 系 数 i关 系 : G nG
E C
( ni RT l n i )
i 1
GE
—1摩尔混合物的过剩自由焓
( nG E ) ( )T , P , n j RT l n i ni GE (n ) RT ) l n i ( T , P ,n j ni
纯 组 分: i
2 2 ai 27R Tc ,i 64Pc ,i bi RTc ,i 8 Pc ,i
混合物混合规则: a ( yi
i 1 c
ai )2
i
b
yb
i 1 i
c
ZM
RT a ( 2 )Vt PVm Vm b Vm Vm a RT RT Vm b RTVm
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