分离工程 第二章-1

上式为两种常用的汽液相平衡关系表达式
二、相平衡关系的表示方法
相图： yi
0
xi
相平衡常数（工程计算中常用）：
K i yi / xi
分离因子：
Ki ij xi / x j K j
分离因子与1的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。 精馏中，分离因子又称为相对挥发度，它相对于汽液平 衡常数而言，对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数， 使计算简化。
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V e xp ) f (T , P , xi , yi （2-35） ˆ xi RT i P
组分i蒸汽在温度为T、压 力为Pis时的逸度系数。 组分i在液相中 的活度系数。 纯组分i在温度 为T时的饱和蒸 汽压。
i
L
Pi S
P
Vi L ( P Pi S ) P l ni ln S RT Pi 纯液体组分i在系统温度下的
s
纯组分i蒸汽在一定温度的 饱和蒸汽压下的逸度系数。
摩尔体积，与压力无关。
f i L Pi sis expviL ( P Pi s ) / RT
校正饱和蒸汽压下的蒸 汽对理想气体的偏离。
Ki yi xi
ˆV ˆL (2 8) 及汽液平衡关系式： i yi p i xi p ˆ y L K i i ( 2 14) i x ˆ V i i
计算
V , L i i
从热力学原理可推导建立逸度系数与P-T-V关系：
1 P RT ˆ ln [( ) ( )]dV ln Z ( 2 15) i RT n T ,V , n t M V j V i t
如何求 i ？ f
L
f i L 的计算：
由 热 力 学 基 本 关 系 式 2 16用 于 计 算 纯 组 分 ） 可 写 为 ： (即 i时 fi 1 RT l n i l n (Vi p )dP (2 20) P RT 0 l n i
L P
fi 1 RT RT L L ln [ (Vi )dP (Vi )dP] P RT 0 p p PS
2
m
i=i+1
i=1
ˆiV 或 iL ˆ 输出
RT ˆ 1 [( P ) ln ( )]dV ln Z ( 2 15) i RT t M n T ,V , n j V V i t
ˆ lni
2 aai bi b ln[Z M (1 )] Vt b Vt RTVt
H—化工计算解决
亨利定律：一般来说，亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系 统温度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶质组分的逸 度近似等于它在气相中的分压，亨利常数不随压力而改变。
小结：
对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性 组分）构成的两组分溶液，通常: 溶剂的活度系数按 xi1，i1定义基准态； 溶质的活度系数按 xi0，i＊1定义基准态。 由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。
ZM
将维里方程截断式 Z M
PVt B 1 RT Vt
1 P RT ˆ ln [( ) ( )]dV ln Z ( 2 15) 代入： i RT n T , P , n t M V j V i t
由（2-15）得：
1 P RT ˆ ln ) ( )]dV ln Z [( i T , P, n t M RT V n V j i t 2 c y j Bij ln Z M ( 2 31) Vt j 1
V
Bij 混合物的第二维里交互 ( p22)，与T、P、n j 无关 系数
步骤：
Z 1.用状态方程〈4〉求Vt (两个根取大根)、 M
2.由（2-31）求
ˆ ln i
注 意：
维里方程的适宜范围： c y i pc ,i T i 1 P 或 0.5 c c 2 y i Tc ,i
T , P ,ni n j
( 3)通 过 前 式 建 立i 数 学 模 型 ， 求 得i
常用的活度系数模型： Vanlaar(范拉尔)方程、Margules(玛古斯)方程、 Wilson(威尔逊)方程、NRTL(有轨双液)方程、 UNIQUAC(通用拟化学活度系数)方程、UNIFAC
ˆ 就可代入2-15或2-16求 i
用Van der waals(范德华）方程计算
ˆ i
ˆ 已知T，P，xi , yi ( i 1,2,c) 求 iV
• Van der waals方程：
3 Vm (b
ˆ iL
RT a ab 2 )Vm Vm 0 P p p
1
——a、b为Van der waals常数
( 2 27)
此式把任意组分 i 的活度系数和整个溶液的过剩自由 焓关联在一起，得过剩自由焓和活度系数间的基本关系式。 过剩自由焓可以判断实际溶液偏离理想溶液的程度。
G E 与T、P、xi、yi 关系？
到目前有20多种经 验、半经验公式。
求 i f ( xi )过 程 ：
E nGm E (1)已 知Gm 数 学 模 型2)求 ( n i
2.液相活度系数
i
（摩尔）过剩自由焓：表示在恒温恒压下 由纯组分形成1摩尔实际溶液与形成1mol理 想溶液的混合自由焓的差值 实际溶液混合焓 过剩自由焓
E Gm G实际 G理想
理想溶液混合焓
G 表示在恒温恒压下由纯组分生成1mol溶液过程中自由 焓的变化称为混合自由焓。
第2周第4次课2007年9月18日
纯 组 分： i
2 2 ai 27R Tc ,i 64Pc ,i bi RTc ,i 8 Pc ,i
混合物混合规则： a ( yi
i 1 c
ai )2
i
b
yb
i 1 i
c
ZM
RT a ( 2 )Vt PVm Vm b Vm Vm a RT RT Vm b RTVm
3
式 中 ， t nVm V
注意：
● i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。
汽相：用y求a、b，Vt、Zm 分别为液相混合物总
体积和液相混合物压缩因子； 体积和气相混合物压缩因子。
液相：用x求a、b，Vt、Zm 分别为气相混合物总
●(1)式有三个根
汽相：取最大根(Vt )max 液相：取最小根(Vt )min
化工热力学提出：
过 剩 自 由 焓 E与 活 度 系 数 i关 系 ： i )
i 1
GE
—1摩尔混合物的过剩自由焓
( nG E ) ( )T , P , n j RT l n i ni GE (n ) RT ) l n i ( T , P ,n j ni
i 1
三、活度系数法计算相平衡常数的简化形式：
将可凝组分基准态逸度表达式（2-21）：
f i L Pi sis expviL ( P Pi s ) / RT


（2-21）
代入相平衡常数表达式（2-17）： yi i f iOL Ki V （2-17） ˆ xi i P 得到活度系数法计算相平衡常数的通式：
yi / y j
2.1.2 汽液平衡常数的计算
汽液平衡常数：
K i yi / xi
由两种常用的汽液相平衡关系表达式：
ˆ ˆ iV yi p iL xi p(2 8)
ˆ iV yi p i xi f iOL (2 9)
一、状态方程法 二、活度系数法
一、状态方程法 由：


（2-21）
Poynting因子，校正压 力对饱和蒸汽压的偏离。
（2）不凝性组分基准态 取基准态：
当xi 0时，i 1 ˆ fi L （2 — 7）： i xi f iOL f iOL ˆ fi L Hi xi
H i —为亨利常数，与T、P、溶质、溶剂有关。
1、基准态逸度 fiol 基准态：活度系数等于1的状态。 讨论：◆可凝性组分基准态 ◆不凝性组分基准态 下的基准态逸度。
（1）可凝性组分基准态 取基准态：
ˆ fiL ˆ 当xi 1时，i 1 这 时 由 i （2 7） f iOL f i L f i L oL xi f i f iOL 可 认 为 在 系 统 、P下 液 相 中 纯 组 分 逸 度 T i ˆ ˆ fiL fiL i （2 7） 可 表 示 为 i ： ( 2 19) oL L xi f i xi f i
----适用于以V、T为独立变量的状态方程
1 P Vt RT ˆ l n [( ) ( )]dp( 2 16) i RT n T , P , n P j 0 i
----适用于以P、T为独立变量的状态方程
（2-15）、（2-16），结合状态方程是计算 i 的普遍化方 法。
ˆ
注意：只要知道状态方程
2
将
1 P RT ˆ ln [( ) ( )]dV ln Z ( 2 15) i RT n T ,V , n t M V j V i t
积分后,<2>代入：
ˆ bi ln[Z (1 b )] 2 aai lni M Vt b Vt RTVt 式 中 ， t nVm V 3
方程的优缺点和应用范围进行比较。
ˆV 3.气相逸度系数 i
选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。
ˆ 用维里方程计算 i V
汽相哟！
PVt 1 B' P RT 4 PVt B 1 RT Vt
已知T、P、Tc、i、Pc、i，xi、yi