苷的结构和分类
中药化学-3.糖和苷
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
第3章 苷类化合物'
A
苷元
B
苷键
C
糖
非糖的物质，常 见的有黄酮，蒽 醌,三萜等。
将二者连接起来 的化学键，可通 过O,N,S等原子 或直接通过N-N 键相连。
或其衍生物，如 氨基糖，糖醛酸 等
二、分类
1 按苷中糖部分分类
2
按苷键原子分类
3
按苷元的结构分
（一）按苷中糖部分分类
按端基碳构型不同分
CHO CHO
CHO H CH 2OH C OH CH 3
知识链接与拓展
按原理分类 分类
按操作形式分类
按流动相分类
色 谱 法
吸附剂 吸附色谱的 三要素 展开剂 被分离成分 吸附色谱的 操作技术
薄层色谱的操作技术流程
第五节 提取与分离方法
一 、提取方法
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取
石油醚部分 （多为油脂）
苷键裂解方式 酸催化 乙酰解
氧化开裂
碱催化 酶催化
㈠酸催化水解反应
质子化 中间体 溶剂化
H
+
O O R
+
H
+
O O R
- R O H
中 间 体
+
H 2O
O O H
+
2
- H
+
O
H,O H
O
O
+
H
H
阳 碳 离 子
半 椅 式
酸水解的规律
1
苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）
4．反应速率
⑴苷键邻位有电负性强的基团可 使反应变慢。
第三章 糖和苷类
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO
苷类
O CH2OH OO OH HO OH
具有抗霉菌作用
R CH2OH O
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈姑苷B
（4）氰苷
• 氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解， 其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易 引起中毒的氢氰酸。
尤以黄酮碳苷最多。
OH O OH
OH O
O
OH OH
CH2 OH OH OH OH
H
CH2OH
OH OH
OH OH
O
OH
芦荟苷
碳苷（单糖苷）
原生苷和次生苷
OH O OH CN O CH O OH OH OH O OH OH
原生苷 苦杏仁苷酶
CN O CH O OH
OH O
+ HO,H
OH
OH OH OH
OH OH
次生苷（野樱苷）
苷的理化性质
– 性状
• 形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。 • • 颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷
• 旋光性
苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无 还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解前后 旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。 • 溶解性 一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性 有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。 而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。
越易质子化，也就越易水解。
第二篇_苷类_New_Structure_
N OSO3-
S C CH2CH2 CH CH S CH3 O
O
N O SO3-K+ 萝卜苷
N O SO3-K+
RC
CH2 CH CH2 C
S glc
S glc
芥子苷通式
黑芥子苷
N CH2 C
S
O SO3glc
CH3
O
N CH2 CH2 O C CH CH
OH HO
OH
glucose
H
H
H
OH
O
glc O
HO
OH
glc OH
glc
glc
HO
O
HO
O
HO
O
OH
OH
OH
OH O
牡荆素
glc OH O
异牡荆素
glc OH O
三色堇素
O
HO
O
OH
HO
O
OH
O
OH
OH O
OH
OH O
芒果苷
异芒果苷
OH
O
OH
OH
O
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
H
OH
O OH
O-D-glc←2 L-Rha
O-D-glc←2 L-Rha
COO OH
OO OH OH
OH
dulcoside A
O
OH-
O
+
OH
OH
OH
COOH
1,6葡萄糖酐
β-消除反应
键β-位有吸电子基团的苷，在碱催化水解发生 β-消除反应。
第二章_苷类_New_Structure_
纤维素酶水解β-葡萄糖苷键
O O HO O HO
O
纤维素酶 室温,4天
O +
H,OH
HO CH2 O O HO CH2OH
穿心莲内酯
苦杏仁苷酶水解苦杏仁苷
O O
CH CN OO
CH CN OO CH OH CN CHO
+
HCN
苦杏仁苷
野樱苷
苯羟乙腈
苯甲醛
PH值对芥子苷酶水解的影响
N R N R C S glc O SO3K
OCH3 H3CO OH O Kakkalidone
Kakkalide
HO
O
OCH3 H3CO
irisolidon
OH
O
3、氰苷
一般具有α-羟基氰的苷，该类苷的特点多数水溶性，不易结 晶，易水解（酸、酶）。不同水解条件，降解产物不同。
R1 糖 + HCN + R2 C O 稀酸 R1 C R2 CN O 酶 糖 R2 R1 C O + 糖 + HCN
HO OH
20(S)原人参二醇
① IO4② BH4③ H+ glc→ glc O HO
5、吲哚苷 由吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc H+ N H
靛苷
OH O N H N H O
H N
靛蓝
O O C O N H 大青素B OH OH HO OH
OH HOOC OHN H + O OH OH HO 果糖酮酸 O H
二、硫苷
苷元通过硫原子与糖相连，称为S-苷。例如： 芥子苷、萝卜苷等。
白芥子苷
三、氮苷
糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。
中药化学《苷类》重点总结及习题
中药化学《苷类》重点总结及习题本章复习要点：1．了解糖和苷类化合物的含义、结构分类及分布。
2．掌握苷的一般性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。
3．掌握苷的常用提取、分离方法。
4．熟悉糖和苷的结构研究程序和方法。
第一节苷的结构和分类【苷的含义】糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。
【结构类型】1.糖的结构类型单糖：为最小糖单位，如葡萄糖、鼠李糖等糖的类型低聚糖：2-9分子单糖聚合而成，如蔗糖、芸香糖、龙胆二糖等多糖：10分子以上单糖聚合而成，如人参多糖、黄芪多糖等★糖的绝对构型：在糖的哈沃斯式中，用六碳吡喃糖上5位（五碳呋喃糖上4位）取代基取向来判定糖的D-型或L-型，向上为D-型，向下为L-型；端基碳原子的相对构型α或β是指：用端基C的绝对构型（R或S）和离端基最远端的手性碳原子的绝对构型（R或S）比较，一致就是β构型，不同就是α构型。
2.苷的结构分类（1）按苷键原子分醇苷：红景天苷氧苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酯苷：山慈姑苷A、B苷氰苷：苦杏仁苷硫苷：萝卜苷氮苷：腺苷碳苷：牡荆素、芦荟苷按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷（2）其他分类方法按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷第二节苷的性质【性状】1.形态苷类均为固体，其中含糖基少的苷类可能形成完好晶形的结晶，而含糖基多的苷多是无定型粉末，有引湿性。
2.颜色苷类是否有颜色取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。
3.气味苷类一般是无味的；个别有苦味或对黏膜有刺激性（如皂苷、强心苷）。
【旋光性】苷都有旋光性（糖和/或苷元），且多呈左旋。
糖为右旋。
【溶解性】溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）： - + + +（-）苷（亲水性）： + + - - 【苷键的裂解】1.目的：有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式等。
苷的结构与分类
一、苷的结构与分类★★★苷类亦称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中糖部分称为苷元或配基，连接的键称为苷键。
由于单糖有α及β两种端基异构体，因此形成的苷分为α-苷及β-苷。
由D型糖衍生的苷为β-苷（如β-D-葡萄糖苷），由L型糖衍生的苷，多为α-苷（如α-L-鼠礼糖苷）医学教育网收集整理。
1.根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。
医学教育网2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
二、苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性★★★1.一般性状苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。
苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。
2.溶解性苷类的亲水性和糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增多大，大分子苷元如甾醇等的单糖常可溶于低级极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就相应增加。
因此用不同极性的溶剂依次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能性。
C-苷与O-苷不同，无论在水中或其他溶剂中的溶解度一般都较小。
3.旋光性多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可以检识苷类的存在。
医学教育网三、苷的理化性质及提取★★★1.苷键的裂解(1)酸催化裂解: 酸催化水解常用的试剂是水或稀醇，常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。
其反应机理是苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。
通常苷水解的难易程度有以下规律：医学教育网收集整理①在形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解的难易程度是C-苷>S-苷>O-苷>N-苷。
苷类化合物
5.氧化开裂反应(Smith裂解法）
苷类分子中糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。 Smith降解法是常用的氧化开裂法。 此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛和甲酸，再用四 氢硼钠还原成相应的二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结 构，比苷的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成 苷元，多元醇和羟基乙醛等产物。
即在反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂（如 苯、氯仿等），苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与 酸长时间接触，从而获真正的苷元。
2.碱催化水解
由于一般的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，
不易被碱催化水解。但 酯苷、烯醇苷、酚苷和β-位吸 电子基团的苷类易为碱催化水解。如4-羟基香豆素苷、 靛苷等
O
组成苷类的糖可以是单糖，也可以是几个单糖聚合成为低聚 糖，再和苷元结合成苷（多糖苷）
如果苷元上有多个羟基，也可以分别与糖缩合，形成多糖链 苷。
（二）苷类的分类
1.按苷键原子分类
氧苷 : (醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)
硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。
氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。
O OH2 H
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度即苷原子上的电子
云密度及其空间环境有密切的关系。
苷类酸水解易难主要有以下规律
１.苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷
２.呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍)
３.酮糖>醛糖 ４.吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五
碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 ５. 2位取代基不同： 去氧糖>羟基糖>氨基糖
苷键裂解的方式主要有： 酸水解
甙类
2．多数甙呈中性或酸性，少数呈碱性。
3．多数甙可溶于水、乙醇，有些甙可溶于乙酸乙酯与氯仿，难溶于乙醚、石油醚、苯等极性小的有机溶剂。甙类在水或其他极性较大的溶剂中的溶解度，一般随结合的糖分子数的增加而加大。甙元的性质亦可影响甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黄酮甙就较难溶。甙元不溶于水，能溶于有机溶剂。
苦杏仁具有镇咳作用即由于苦杏仁甙水解后产生的氢氰酸的镇咳作用所致。由于氢氰酸有毒用时必须控制服用剂量。枇杷仁、木薯根以及其他一些蔷薇科植物的种子、叶与树皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亚麻科等植物中亦有分布。
定性反应：取药材粉末0．2～0．59，置于小试管中，加少量水润湿，管口用软木塞塞住，上悬挂一条用水润湿的苦味酸钠试纸，将试管置40～50℃水浴中加热，如有氰醇甙存在，会因水解产生的氢氰酸而使试纸由橙黄色变为砖红色。
本类成分在蓼科植物中广泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在，含这类成分的常用中草药有大黄、何首乌、虎杖、决明子、番泻叶、茜草、芦荟等。
（1）通性：常见的羟基蒽醌类衍生物有大黄中的大黄素（Emodin）、大黄酸（Rhein）、大黄酚（Chrysophanol）、芦荟大黄素（Aloe-emodin）、大黄素甲醚（Physcion）、茜草中的茜草（Alizarin）等。
苷的药物化学名词解释
苷的药物化学名词解释药物化学领域涉及到许多复杂的化学名词，其中之一就是“苷”。
如何解释苷这个名词以及其在药物领域中的重要性呢？本文将就此展开介绍。
一、苷的定义和结构苷，是一类生物大分子的化合物。
它由两部分组成：一个是糖类，另一个是含氮的碱基。
糖类是由五碳糖寡聚体组成的，常见的糖基有葡萄糖、核糖等。
而碱基则包括腺嘌呤和嘌呤等。
苷的结构可简单表示为：糖基-碱基。
不同的碱基与不同的糖基组合在一起，可以形成不同种类的苷。
二、苷在药物研究中的重要性苷在药物研究中具有重要的地位和应用。
首先，它是一种常见的天然产物。
许多植物和动物体内都存在着各种各样的苷化物。
这些苷化物具有重要的生物活性，因此受到了广泛的关注。
其次，苷还是一种重要的药物前体。
许多药物都是通过苷化反应合成得到的。
三、苷化反应及其应用苷化反应是指将糖基与碱基在特定条件下结合的化学反应。
苷化反应通常发生在生物体内，也可以通过化学手段人工合成。
苷化反应在药物研究中具有广泛的应用。
首先，苷化反应可用于合成药物。
例如，抗病毒类药物阿昔洛韦就是通过苷化反应合成得到的。
其次，苷化反应还可以用于制备研究生物大分子的工具。
许多基因工程研究中，需要合成含有特定基因序列的DNA或RNA链。
通过苷化反应，可以将氮碱基与糖基结合，从而构建出特定序列的核酸链。
四、苷的生物活性及应用案例苷化物具有多种生物活性，因此被广泛应用于药物研究和临床应用中。
苷化物可以通过和特定受体结合，影响细胞信号传导、代谢和增殖等生理过程。
一个著名的例子就是阿司匹林，它是一种抗炎镇痛药，也是一种苷化物。
阿司匹林通过抑制环氧酶，影响花生四烯酸代谢，从而发挥其药理学作用。
同样，还有一些著名的抗肿瘤药物，例如紫杉醇、阿霉素等，都是苷化物。
这些药物通过与细胞中的特定靶点相互作用，抑制肿瘤细胞的增殖和生长，起到抗肿瘤作用。
另外，苷还可以用于生物标记和荧光探针的发展。
将苷与荧光染料结合，可以使其具有生物目标的选择性，从而用于细胞成像和荧光检测等领域。
苷类化合物
第三章苷类化合物课次：8、9课题：第三章苷类一、目的要求：1．说出苷的含义和结构特点、结构分类。
2．简述苷类的一般理化性状。
3．详述苷的水解作用及其水解前后结构、性质的变化规律。
4．简述苷和苷元的提取原理和提取方法。
5．详述氰苷结构、水解产物的结构特点及与药效、毒性的关系。
6．了解氰苷、硫苷、吲哚苷类中药的研究情况。
二、内容摘要：1．苷的含义、结构和分类。
2．苷的理化性质：一般形态、溶解性、旋光性、水解性、苷的非特征检识等。
3．苷类的一般提取方法。
4．氰苷、硫苷、吲哚苷的结构、性质和检识方法。
5．苦杏仁苷。
三、重点：1．苷的含义、结构和分类。
2．苷的水解作用及其水解前后结构、性质的变化规律。
3．苷类的一般提取方法。
四、难点：1．苷的水解作用及水解前后物质结构、溶液性质的变化规律。
2．氰苷、硫苷、吲哚苷的结构性质。
五、育人目标：通过典型氰苷－苦杏仁苷的结构、性质的学习，进一步认识毒性和药性的辩证关系及其在中药炮制和临床应用中的意义。
六、教学内容分析及教法设计：（一）教学过程：组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。
课程引入：以甜叶菊苷为例，说明苷在植物体中的广泛存在，再以苦杏仁为例，说明苷的水解与药物炮制的关系。
引出学习苷类的重要性。
展示目标：略进行新课：第三章苷类苷类，又称配糖体。
是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。
1．单糖苷：由于单糖有α及β两种端基异构体。
因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。
在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷；多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷），但必须注意β-D-糖苷与a-L-糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的，例如：β-D-葡萄糖苷α-L-鼠李糖苷苷中与苷元连接的单糖最常见的有D一葡萄糖，此外，还有D-芹糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、D-核糖、D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸及D-半乳糖醛酸。
苷和苷元的化学鉴别
苷和苷元的化学鉴别苷和苷元的化学鉴别在有机化学中，苷和苷元是两个常见的概念，它们在天然产物中扮演着重要的角色。
它们是糖苷类化合物的组成部分，这些化合物在生物体内具有广泛的功能和应用。
为了更好地理解苷和苷元以及它们之间的差异，本文将对它们的化学鉴别进行深度探讨。
一、苷和苷元的定义和结构特点1. 苷的定义和结构特点苷是指由一个糖基和一个糖苷基（glycosyl）组成的化合物，糖苷基可以是单糖、双糖或多糖。
在苷中，糖苷基通过糖基的氧原子上的醇类羟基与其他化合物连接在一起，形成糖苷键。
苷的结构特点包括以下几个方面：(1) 糖基：糖基可以是葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖，也可以是通过缩合反应形成的多糖单元。
(2) 糖苷基：糖苷基可以是含氮碱基、酚类化合物、环状酮等。
常见的糖苷基有腺苷、胆固醇、皮质酮等。
2. 苷元的定义和结构特点苷元指的是含有苷基的有机化合物，苷元是苷的衍生物，并且苷元在自然界中广泛存在。
其结构特点如下：(1) 含有苷基：苷元的结构中含有一个或多个苷基，这些苷基通常连接在一个芳香烃环或脂环上。
(2) 其他官能团：除了苷基外，苷元中还常常含有多个其他官能团，如羟基、甲氧基等。
二、苷和苷元的化学鉴别方法1. 糖的鉴别方法由于糖是苷和苷元的糖基，因此鉴别糖是判断苷和苷元的关键步骤之一。
常用的糖鉴别方法有以下几种：(1) 糖的甲基化反应：将糖与甲醇反应生成甲基糖苷，然后用质谱等方法进行鉴定。
(2) 糖的酶解：通过酶解糖苷键，将糖基从苷或苷元中释放出来，然后用色谱等方法进行分离和鉴定。
2. 糖苷基的鉴别方法糖苷基是判断苷和苷元的另一个重要特征，常用的糖苷基鉴别方法有：(1) 水解反应：将苷或苷元用酸或酶进行水解，在水解产物中鉴定糖苷基的结构。
(2) 质谱法：通过质谱仪对苷或苷元进行质谱分析，观察糖苷基的质谱峰和碎片离子以鉴别其结构。
3. 化合物的其他特征鉴别苷和苷元的鉴别不仅仅限于糖和糖苷基的鉴定，还需要考虑到其他结构特点的鉴别。
苷类化合物
第三章苷类化合物课次：8、9课题：第三章苷类一、目的要求：1．说出苷的含义和结构特点、结构分类。
2．简述苷类的一般理化性状。
3．详述苷的水解作用及其水解前后结构、性质的变化规律。
4．简述苷和苷元的提取原理和提取方法。
5．详述氰苷结构、水解产物的结构特点及与药效、毒性的关系。
6．了解氰苷、硫苷、吲哚苷类中药的研究情况。
二、内容摘要：1．苷的含义、结构和分类。
2．苷的理化性质：一般形态、溶解性、旋光性、水解性、苷的非特征检识等。
3．苷类的一般提取方法。
4．氰苷、硫苷、吲哚苷的结构、性质和检识方法。
5．苦杏仁苷。
三、重点：1．苷的含义、结构和分类。
2．苷的水解作用及其水解前后结构、性质的变化规律。
3．苷类的一般提取方法。
四、难点：1．苷的水解作用及水解前后物质结构、溶液性质的变化规律。
2．氰苷、硫苷、吲哚苷的结构性质。
五、育人目标：通过典型氰苷－苦杏仁苷的结构、性质的学习，进一步认识毒性和药性的辩证关系及其在中药炮制和临床应用中的意义。
六、教学内容分析及教法设计：（一）教学过程：组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。
课程引入：以甜叶菊苷为例，说明苷在植物体中的广泛存在，再以苦杏仁为例，说明苷的水解与药物炮制的关系。
引出学习苷类的重要性。
展示目标：略进行新课：第三章苷类苷类，又称配糖体。
是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。
1．单糖苷：由于单糖有α及β两种端基异构体。
因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。
在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷；多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷），但必须注意β-D-糖苷与a-L-糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的，例如：β-D-葡萄糖苷α-L-鼠李糖苷苷中与苷元连接的单糖最常见的有D 一葡萄糖，此外，还有D-芹糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、D-核糖、D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸及D-半乳糖醛酸。
中药化学苷类
HO
OH
Glycyrrhizin(甘草皂苷A)
智能楼宇的综合布线系统
✓酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基 脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根 据苷元不同又有：
▪苯酚苷，如：
HOH2 C
OH
OO
HO
OH OH
Gastrodin(天麻苷)
▪萘酚苷，如：
OH
智能楼宇的综合布线系统
OH
OO
HO
OH
OH OH
Hydrojuglone (氢化胡桃叶醌苷)
▪蒽醌苷，如：
智能楼宇的综合布线系统
OH O
OH
OO
HO
OH
OH
HO
CH3
O
大黄酚苷
Chrysophamol monoglycoside
▪香豆素苷，如：
CH2 OH OO
OH
智能楼宇的综合布线系统
HO
HO
OO
OH
Esculin(七叶苷)
▪黄酮苷，如： COOH
CH2OH
O
OH O
H,OH
OH
D-maltose
二糖 麦芽糖
COOH O
OH
H,OH
OH
OH
D-glucuronic acid 糖醛酸
葡萄糖醛酸
智能楼宇的综合布线系统
2 苷的分类
• 按苷元化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、香豆素苷等 • 按植物的存在状况：原生苷、次生苷 • 按糖的名称：葡萄糖苷、鼠李糖苷等 • 按糖的个数：单糖苷、二糖苷等 • 按生理活性：皂苷、强心苷等 • 按苷键原子：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷
单糖的种类：
五碳醛糖
智能楼宇的综合布线系统
第二章-苷类-New-Structure-
HO OH
20(S)原人参二醇
glc→6 glc O HO
① IO4-
② BH4-
③ H+
HO
OH HO
20(R)次皂苷
glc→6 glc O
OH O OR
OH OH
OH
HOAc
① HCl ② t-BuO③ H+
OHC
OH O OR
OHC
glc→2 glc O
O HO
HO
HOH2C
OH O OR
HOH2C
葛花苷、 Kakkalidone和尼泊尔鸢尾异黄酮 结构式
Glc-Xyl-O
O
H3CO
OH
O
Kakkalide
HO
Glc-O
OCH3
H3CO
O
O
OH O Kakkalidone
OCH3
H3CO
OCH3
OH
O
Irisolidone
第一节 苷的结构与分类
苷类根据在生物体的存在可以分为原苷和 次级苷。
O
R
CH3 OCOCH3
土槿甲酸葡萄糖苷R=CH3 土槿乙酸葡萄糖苷R=COOCH3
5、吲哚苷 由吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
N H
靛苷
O glc H+
OH O
N H
O H
N N
H O
靛蓝
O
OC O OH OH-
N
OH
H
HO
OH
大青素B
OH HOOC
O OH +
N
OH
H
HO
O H
果糖酮酸
二、硫苷
根据单糖的个数分为单糖苷、二糖苷等。 根据苷元上接糖链的位置有一处或二处，
苷的结构特征
苷的结构特征
一、引言
1. 介绍苷的概念和重要性
2. 引出本文主题：苷的结构特征
二、苷的分类
1. 根据糖基部分分类
（1）单糖苷：糖基部分仅有一个糖分子，如葡萄糖苷、半乳糖
苷等。
（2）双糖苷：糖基部分由两个不同的单糖组成，如蔗糖、乳糖等。
（3）多糖苷：糖基部分由多个单糖组成，如淀粉质、纤维素等。
2. 根据配基部分分类
（1）酯类苷：配基为酯类化合物，如儿茶素三葡萄糖酸酯。
（2）甙类苷：配基为核苷、核酸、脂肪酸等化合物，如腺嘌呤
核苷。
三、苷的结构特征
1. 糖基部分结构特征：
（1）单糖结构：含有一个或多个羟基和一个碳羰基。
（2）双糖结构：由两个单糖通过糖苷键连接。
（3）多糖结构：由多个单糖通过α-1,4-或α-1,6-糖苷键连接。
2. 配基部分结构特征：
（1）核苷酸：由核糖或脱氧核糖和嘌呤或嘧啶组成，如腺嘌呤核苷、腺嘌呤二核苷酸等。
（2）脂肪酸：由长链羧酸和甘油组成，如棕榈酸甘油酯、亚油酸甘油酯等。
四、苷的生物学功能
1. 能量供应：如淀粉质在植物中作为能量库，动物体内的糖原也能供给能量。
2. 结构支持：如纤维素在植物细胞壁中起到支持作用。
3. 生命调节：如ATP、GTP等核苷三磷酸在生命体内起到重要的调节作用。
五、结论
1. 总结苷的分类和结构特征
2. 强调苷在生物学中的重要性。
苷类的结构
苷类的结构1. 引言苷类（glycosides）是一类广泛存在于天然产物中的化合物，它们由糖基和一个非糖部分组成。
苷类化合物在生物体内起到了重要的生理功能和药理活性，因此对苷类的结构进行深入研究具有重要意义。
2. 苷类的分类苷类可以根据非糖部分的性质进行分类，常见的分类包括：2.1 醇苷（Alcohol glycosides）醇苷是一种非糖部分为醇基的苷类化合物。
常见的醇苷包括葡萄糖苷、果糖苷等。
这些化合物在植物中广泛存在，具有抗氧化、抗癌等生理活性。
2.2 酚苷（Phenol glycosides）酚苷是一种非糖部分为酚基的苷类化合物。
常见的酚苷包括儿茶素苷、花青素等。
这些化合物在植物中起到了保护机体免受氧化损伤的作用。
2.3 酮/醛苷（Ketone/Aldehyde glycosides）酮/醛苷是一种非糖部分为酮基或醛基的苷类化合物。
常见的酮/醛苷包括激素类苷、生物碱类苷等。
这些化合物在生物体内具有重要的药理活性，如激素的调节作用。
2.4 酸/脂质苷（Acid/Lipid glycosides）酸/脂质苷是一种非糖部分为酸基或脂质基的苷类化合物。
常见的酸/脂质苷包括脂肪族和芳香族羧酸类苷、磷脂类苷等。
这些化合物在生物体内参与了多种代谢过程，如脂肪代谢和信号传导等。
3. 苷类的结构苷类化合物由糖基和非糖部分组成。
糖基可以是单糖或多糖，而非糖部分则决定了化合物的特性和功能。
3.1 糖基（Sugar moiety）糖基是苷类中不可或缺的一部分，它通常由单糖或多糖组成。
常见的单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖等，而多糖则由多个单糖单元连接而成。
糖基可以通过不同的连接方式与非糖部分结合，形成不同的苷类化合物。
3.2 非糖部分（Aglycone）非糖部分是苷类中与糖基相连的部分，它决定了苷类化合物的特性和功能。
非糖部分可以是醇基、酚基、酮基、醛基、酸基或脂质基等。
不同的非糖部分赋予了苷类化合物不同的生理活性和药理作用。
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按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷
按糖链数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷
15
一、性状：
第二节
苷的性质
形态 — 均为固体，含糖基少 ― 可成结晶
含糖基多 ― 无定型粉末，有引湿性。
颜色 — 取决于苷元（共轭系统大小及助色团
有无）
气味 — 一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）
16
二、旋光性
苷都有旋光性（糖和/或苷元），
空间环境 （有利于接受质子， 水解就容易）
1.与苷键原子有关 : N―苷> O―苷 > S―苷> C―苷 (易于接受质子) （无孤对电子） 2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖） （分子平面性，张力大）
20
3．五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷> 糖醛酸苷 （空间位阻小） （大） 4．2—氨基糖苷< 2—羟基糖苷 < 2—去氧糖苷< （竞争性吸引质子） （无） 5． 芳香族苷 （苷元供电性） > 脂肪族苷 2，3—去氧糖苷 （无）
各种单体成分
30
第四节 苷的检识
一、化学检识
苷 水 解 菲林试剂 多伦试剂 阴性（-） 阴性（-） 糖 + 苷元 （鉴别特点和意义） 还原糖特有 还原糖特有
阳性（+） （-） 阳性（+） （-）
Molish反应 阳性（+） 阳性（+） （-） 苷与苷元的鉴别 （ａ-萘酚、浓硫酸）
31
二、色谱检识
苷元
β-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 （O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和）
OH
O
R
1 2
OH
OH
IO4BH4 H
+
CH2OH CHOH CH2OH
R
+
CHOH CH2OH
IO 4
OH
3
R-CHO
+
HCOOH
β-D-葡萄糖苷（C-苷）
带醛基的苷元
23
按苷键原子分类 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷
11
HO
O
O OH
OH 红景天苷（醇苷）
OH
OH
HO
O O
CN OH
O O
CH
OH
OH OH OH OH
苦杏仁苷 （氰苷）
12
OH
CH2OH glc O
13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷
与相应单糖的碳谱数据相比较即可鉴别 。
43
糖与糖相连，内侧糖连接糖的碳原子移
向低场（δ4～7 ppm）
相邻碳原子移向高场（δ
-1～-4 ppm）
44
5.糖与糖之间连接顺序的确定
苷 缓和酸水解、酶解 乙酰解 全甲基化甲醇解 部分苷键断裂 的裂解产物
39
全乙酰化或全甲基化物乙酰氧基、甲氧基信
号（δ、 J）的数目
13C-NMR谱:
端基碳原子信号（δ90～
112ppm）的数目
苷分子总碳信号数目减去苷元的碳信号数目,
推算糖的数目
40
4.苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 （1）苷元与糖之间连接位置的测定
13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，
第三章
苷 类
1
第一节 苷的结构和分类
苷的含义——糖和糖的衍生物如氨基糖、
糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原 子连结而成的一类化合物。以葡萄糖为例。
2
OH
6
5
苷键原子 苷元
O OR
1 2
β―D―葡萄糖苷
4
OH
3
苷键
HO
OH
端基碳原子
3
苷 元
+
糖
苷
糖的构型 端基碳原子的相对构型 绝对构型 依C1-OH与 C5-R相对位置 依C5-R取向
OH
OH
OH OH
HO
O O
CH2 CH2OH O OH R OH
腺苷（氮苷）
OH
山慈姑苷A R=H 山慈姑苷B R=OH (酯苷)
14
其他分类方法：
按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷
按植物体内存在状态：原生苷、次生苷
按苷特殊性：皂苷
按生理作用：强心苷
按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷
OH +
OH -H+
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H
+H2 O
+ O OH2 OH
OH
OH
OH
H,OH OH
H OH
OH
H OH
18
苷键原子质子化 苷键断裂
阳碳离子溶剂化
脱去氢离子
酸水解难易的关键
影响苷键原子质子化的因素
19
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受 质子，水解容易）
酸水解的规律
且呈左旋。糖为右旋。
三、溶解性
水 甲（乙）醇 乙醚（苯） 石油醚 苷元（亲脂性） + + +（-） 苷 （亲水性） + + 17
苷键的裂解（ 酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等）
OH
O OR + +H
（一）酸水解：反应机理（以葡萄糖为例）
OH H +OR O -ROH H OH OH
O
1． 薄层色谱（分配原理）
硅胶正相色谱 固定相 硅胶表面吸附的水 展开剂 正丁醇-乙酸-水 （4：1：5 ，上层） 氯仿-甲醇-水 （65：35：10，下层） （三元系统） 适用范围 大多数苷（极性偏大） 硅胶反相色谱 Rp-18、 Rp-8 氯仿-甲醇
甲醇-水
（二元系统） 极性较小的苷
32
2．纸色谱（分配原理）
5
糖醛酸：D―葡萄糖醛酸(glucuronic acid)；
D―半乳糖醛酸(galacturonic acid)
糖醇：
D―甘露醇(mannitol). （digitoxose）
去氧糖（强心苷多见）： D―洋地黄毒 氨基糖(动物和菌类）: 2―氨基―2―去氧 ―D―葡萄糖（2-amino-2-deoxy-glucose）
提取液 浓缩 浓缩液（含大量极性杂质）
28
简 单 回 流 装 置
29
溶剂法（溶剂沉淀-水液加丙酮或乙醚； 溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇） 大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类， 不同浓度的乙醇洗苷类） 分离： 色谱方法（为主）
反相硅胶色谱：Rp-18、Rp-8（极性成分适用）； 水-甲醇或水-乙腈为流动相 葡聚糖凝胶色谱：SephedexLH-20(有机相适用) 不同浓度的乙醇为洗脱剂
D ― 半乳糖醛酸
8
O HO (OH)CH2OH HO OH
CH3
O
HO
O
H,OH
OH HO
H,OH NH2
HO OH
D―果糖（fru）
D―洋地黄糖 （digitoxose）
2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖 （2-amino-2-deoxy-glucose）
HO
OH O
O
O
O
O
O
CH3
OH
H,OH
OH OH
推断
分析
45
（2）波谱分析法
质谱（MS）法 :主要利用质谱中归属于
有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子 脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺 序作出判断。
EI-MS (需作成全甲基化、乙酰化或三甲基
硅醚化物)常见各单糖及双糖的全乙酰化物、 TMS衍生物碎片离子峰见书.
46
FD-MS
或FAB-MS：常出现各种脱去不同
苷类结构研究的一般程序 1.物理常数的测定：Mp. [ａ]等。 2.分子式的测定——质谱分析法（广泛采用）
电子轰击质谱（EI-MS）：不易获得分子离
子峰（极性大）
35
化学电离质谱（CI-MS）
场解吸质谱（FD-MS）：常用
快原子轰击质谱（FAB-MS）：常用
高分辨快原子轰击质谱（HR-FAB-MS）：
OH
OH
H,OH OH
OH OH OH
芸香糖(rutinose)
OH OH
龙胆二糖(gentiobiose)
9
OH
O
OH
O
H,OH
OH HO HO CH3 OH OH O
O
OH HO OH O
O
H,OH
OH
OH
OH
槐 糖(sophorose)
10
新橙皮糖( neohesperidose )
苷的结构分类：
程度糖基的碎片离子峰。
核磁共振（NMR）法：13C-NMR谱碳原
子的自旋-弛豫时间（T1）的大小推断。 NT1 随糖链距离的增加而增大
47
HO
CH
CH
O
glc
白藜芦醇苷（酚苷）
天麻苷（酚苷）
2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3、氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4、碳苷：芦荟苷.
N CH2 CH CH2 C S glc OSO3K
黑芥子苷（硫苷）
13
NH2 N N HOCH2 O N N
HO
OH
O
OH
O
O
H
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
OH
第三节 苷的提取分离