过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展

专家综述与展望

收稿日期:2002-06-17

作者简介:熊春荣(1973 ),男,江西省人,硕士,工程师,研究方向为工业催化。

过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展

熊春荣,林衍华,卢文奎

(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)

摘 要:简述了国内外过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术特点和研究进展。着重介绍了上海石油化工研究院开发的过氧化氢苯酚羟基化制苯二酚小试技术。关键词:苯二酚;邻苯二酚;对苯二酚;苯酚;过氧化氢

中图分类号:O625.31+2;TQ243.1+2文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2003)04-0007-05

Latest researches in technologies for phenol hydroxylation to

dihydroxylbenzene by hydrogen peroxide

X ION G Chun -r ong ,LIN Yan -hua ,L U Wen -k ui

(SINOPEC Shang hai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China)Abstract:This article rev iew s the technolog ical features and researches in hy drox ylation of phenol by hydrogen peroxide to dihy drox ybenzene,including a technology developed by SRIPT.Key words:dihy drox ybenzene;catechol;hydroquinone;phenol;hydrogen perox ide;technolog y C L C num be r:O625.31+

2;TQ243.1+

2 D oc um ent code :A Ar ticle ID:1008-1143(2003)04-0007-05 苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚,是重要的特种化学品,具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名焦儿茶酚,用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业,是生产香兰素、乙基香兰素和胡椒醛等香料的原料,还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体,既是阻聚剂和抗氧剂的前体,也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。对苯二酚又名氢醌,主要用作照相的显影剂,也用作石油抗凝剂和催化脱硫剂等,是蒽醌染料和偶氮染料的中间体,还是香精和油脂抗氧剂的原料。传统的苯二酚生产工艺即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法制对苯二酚等已被淘汰。20世纪70年代以来,以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚,对苯二酚)的方法,由于工艺流程简单,反应条件温和,过氧化氢价廉,氧化副产物是水而无污染,成为化工领域的研究热点。目前,国际上开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)工艺路线有Rh ne -Poulenc 法、

Bric hima 法、Ube 法和Enichem 法等。尤其是Taramasso 等合成TS -1钛硅分子筛用作苯酚羟基化催化剂的Enichem 法,于1986年建成5000t/a 生产装置,并工业运行成功,引起全球石化行业的广泛关注和高度重视,被认为是20世纪末分子筛催化剂发展史上的一个里程碑[1-3]。

1 国内外苯二酚生产技术概况[4-

10]

以环境友好和原料廉价的优势,过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术分别在法国Rhone -Poulenc 公司、日本宇部兴产株式会社和意大利Enichem 公司等开发成各种工艺技术,并且成功地工业化,形成不同规模的苯二酚生产能力。1.1 Rh ne -Poule nc 法

法国罗纳-普朗克公司开发的方法以HClO 4为催化剂,H 3PO 4为助催化剂,质量分数70%的过氧化氢为氧化剂,苯酚为原料生产苯二酚。1973年建成18kt/a

2003年4月第11卷第4期 工业催化IN DU ST RIAL CAT A LY SI S Apr.2003Vol.11 No.4

生产装置。采用三个18m3阶式串联反应釜,反应温度90 ,苯酚单程转化率仅5%,苯二酚选择性以H2O2计为85%~90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。

由于使用HClO4和H3PO4等强腐蚀无机酸,设备材质和防腐要求高,还必须除去这些无机酸,后处理复杂,环境污染大。同时使用高浓度过氧化氢,安全等级要求高。而且苯酚单程转化率低,苯酚循环量太大,能耗很高。因此该工艺技术难度大,存在一些难以克服的缺点。

该生产技术在各种方法中最早工业化,工艺成熟,是罗纳-普朗克公司占领苯二酚市场的核心技术,也是罗纳-普朗克公司在苯二酚衍生物系列产品市场竞争中的关键技术。

1.2 B richima法

意大利Eniche m公司的B richima子公司以铁盐和钴盐(Fe( )/Co( ))混合物为催化剂,质量分数60%的过氧化氢为氧化剂,苯酚为原料生产苯二酚,于1979年建成2.5kt/a生产装置。该法采用以Fe( )/Co( )形成Fenton试剂的均相反应工艺,反应温度40 ,苯酚单程转化率约10%,苯二酚选择性以H2O2计可达80%,产物中邻苯二酚/对苯二酚比0.67。

虽然可以连续生产,反应过程中苯酚循环量比Rh ne-Poulenc法和Ube法减少一半,但仍具有均相反应本身难以克服的缺点,苯酚单程转化率低,需要高浓度过氧化氢,现已被Enichem法取代。

1.3 Ube法

日本宇部兴产株式会社成功地开发了以硫酸等为催化剂、采用质量分数60%的过氧化氢与酮生成酮过氧化物作为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的工艺,建成2.5kt/a生产装置。酮过氧化物作为氧化剂在80~ 100 氧化反应,苯酚单程转化率不大于5%,苯二酚选择性可达90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。催化剂可以是硫酸、硫酸盐和焦磷酸,酮可以是甲乙酮和异丁基甲酮。

该工艺为二步法,需要先生成酮过氧化物,流程复杂,工艺成本较高。酮易挥发,环境污染严重。苯酚单程转化率低,苯酚循环量太大,能耗很高,现已停产。1.4 E nichem法

各种过氧化氢苯酚羟基化催化剂中第一个采用的多相催化剂是钛硅分子筛催化剂,其显著功能是对过氧化氢参与的有机物选择性氧化具有良好催化作用,且不会深度氧化,可以重复使用。意大利Enichem公司开发成功以钛硅分子筛为催化剂,低浓度过氧化氢为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的方法,取代了Brich-i ma法,在1986年建成5kt/a生产装置。它采用淤浆床工艺,反应温度60~90 ,水和丙酮作溶剂,在苯酚和过氧化氢摩尔比为3,催化剂质量分数为3%的条件下,过氧化氢转化率达100%,苯酚转化率达30%,过氧化氢利用率达80%,苯二酚选择性大于90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。催化剂需要定期再生以恢复活性。

此工艺优点在于固体催化剂可以回收,反应条件温和,低浓度过氧化氢价廉,安全要求不高,苯酚转化率高,苯酚循环量低,反应副产物绝大部分为水,副产焦油少,三废污染小,产品收率高。

该生产装置是目前唯一采用钛硅分子筛催化剂的装置,主要原因是钛硅分子筛催化剂合成比较复杂,制备成本高,回收要求高,合成条件苛刻,催化剂性能不稳定。钛硅分子筛内部孔径较小,用于大分子反应物时效果不佳,因而钛硅分子筛催化剂需丙酮作溶剂并经常再生,难以连续生产。另外,苯酚羟基化反应速度慢,迫使淤浆床反应器体积很大,间歇操作繁琐,工作环境恶劣,严重影响该技术的竞争力。

这些工艺均具有明显的不足之处。前三者虽然可以连续生产,但具有均相反应本身难以克服的缺点,其中B richima法已被Enichem法取代,Ube法已停产。Enichem法虽然具有收率等指标较好、使用多相催化剂及其工艺的优点,但是使用钛硅分子筛催化剂的成本高,需要丙酮作溶剂并经常再生,限制了其在工业上的推广应用。因此目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂并探求一种高效率、无污染的合成苯二酚新工艺。

1.5 国内苯二酚生产技术概况

由于环境保护的需要,国内许多采用传统工艺生产苯二酚的企业目前均在减产或停产。随着国内过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术的开发,近年来苯二酚生产发展迅速。连云港三吉利化学工业有限公司于1995年合资组建,与天津大学、清华大学、大连理工大学、原化工部第六设计院和原化工部科研总院等全面合作,采用Brichima法新建了2kt/a生产装置,已试生产成功。铜山精细化工厂是江苏神农化工集团的下属厂,配套铜山农药总厂。该厂采用南开大学开发的合成苯二酚技术(Brichima法)建了600t/a装置,初步形成生产能力。南京化工大学开发的合成苯二酚技术在

8 工业催化 2003年第4期