第32届清北营全国高中学生化学竞赛模拟试题

第32 届全国高中学生化学竞赛模拟试题

·竞赛时间3 小时。迟到超过30 分钟者不能进考场。开始考试后60 分钟内不得离场。时间到，把试卷和答卷装入大信封，放在桌面上，监考人员检查后方可离开考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸上指定的方框内，写在试卷上无效。

·用黑色笔答题，不得携带任何纸张进入考场，若需要答卷纸或草稿纸，可举手向监考人员索要。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

·允许使用非编程计算器以及直尺等文具，不得携带铅笔盒、通讯工具。

元素周期表

R = 8.3145 J mol−1 K−1，N A = 6.0221023 mol−1

第 1 题（14 分）

根据提示书写反应方程式，并回答括号里的问题。

1-1三氯化钪和过量的五氧化二氮反应。

1-2丙二酸完全脱水。（画出脱水产物的结构式）

1-3硫氰化铵水解，生成了H2C2N2S3。（画出H2C2N2S3 的可能结构）

1-4在高温高压条件下，用铂铑合金催化，往甲烷和氨气的混合气体中通入氧气，可以制备氰化氢。

1-5用氢化铝锂还原四氯化锗，得到了一种ω (H) = 3.224 % 的液态物质。（画出这种液态物质所有的可能结构）

第 2 题（13 分）

硫的同素异形体的数目极多，结构也较为复杂。

2-1化合物(S4)(S7I)4(AsF6)6 中存在具有环状结构的S42+，画出S42+的结构，并说明S42+中的成键情况。

2-2画出配位阴离子[PtS15]2−的结构，已知其中有一根三次旋转轴，判断其是否具有旋光性。

2-3酸雨主要是工业上燃烧所释放出的N x O y 和SO2 所引起的。某人收集了当地的雨水样品，每隔一段时间测定样品的pH 值，发现随着时间的推移，雨水样品的pH 值不断变小，解释原因。

2-4将三氧化硫和臭氧混合，然后光解，可以制备SO4，画出SO4 的两种可能结构。

2-5将过硫酸H2SO5 中不同的S-O 键进行编号，并比较各个S-O 键的键长大小

将石墨和钾蒸气在300℃下直接反应生成了青铜色的化合物A，已知化合物A 的晶体结构与石墨的晶

体结构有一定的类似，沿着化合物A 的正当晶胞的c 轴投影，得到如下投影图。

已知化合物A 中的C-C 键长为141.5 pm，K-C 距离为304.8 pm，其密度为2.00 g cm−3，而化合物 A 中碳层上下均填充有钾，而且钾是有序填充，A 属于三方晶系。

C C

C

C C C C

K K K

C C C C

C C C C C

K K K K

C C C C C

C C C C

K K K

C C C C

C C C

3-1通过计算写出化合物A 的化学式。

3-2在投影图中框出钾层的二维晶胞（如果图示大小不够，可作适当延伸）。

3-3画出化合物A 的正当晶胞。

3-4已知化合物A 具有一定的导电能力，而且比石墨的导电性还要强，试解释原因，并判断升高温度对化合物A 的导电性的影响。

第 4 题（12 分）

晶体A 属于单斜晶系，其可通过如下实验方案制备：将固体M2O x 置于中等浓度的MCl x 的水溶液中，于110 摄氏度下反应一周，冷却结晶即可得到晶体A。A 的晶胞参数如下：a = 615.43 pm，b = 682.33 pm，c = 913.25 pm，β = 99.682°，ρ = 3.753 g cm−3，Z = 4。（M 为一种金属元素，常见价态为+x）

对晶体A 进行热重分析和差示扫描量热分析。TGA 为热重分析，反应了固体质量随温度变化的变化情况；DSC 为示差扫描量热分析，反映了输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。

热重分析的实验数据如下：第一次失重为12.68%（220-350℃，理论失重为12.65%）；第二次失重为4.51%（400-465℃，理论失重为8.30%）；第三次失重为38.10%（470-720℃，理论失重为23.18%）

4-1通过计算写出A 的化学式。

4-2分别写出三次失重所损失的物质的化学式。

4-3解释为何第二次失重的实验数据和理论预计相差较大。

4-4解释为何第三次失重的实验数据和理论预计相差较大。

某元素 M 绝大多数以游离态存在于自然界中。M 的常见氧化物 A 为棕色粉末，其可与 K 2S 2O 8 在 90℃ 下反应得到含有不同寻常价态的 B 。用 H 2SO 4 水溶液浸取 B ，可以放出一种常见气体，最后溶液呈浑浊， 将该溶液离心，可分离出白色沉淀 C 。将 C 加热至 1000℃，分解得到了单质 M 和两种常见气体。往 C 和PbCO 3 的混合固体中通入氟气并加热，可以得到 ω (M ) = 25.15 的化合物 D 。将化合物 A 溶于酸然后加入某常见钠盐，可以得到黄色沉淀，该钠盐具有一定的还原性

5-1 写出 M 的元素符号和电子组态。 5-2 写出化合物 A -D 的分子式。

5-3 写出加热 C 和生成 D 的反应方程式。

第 6 题（10 分）

串联反应指的是在同一个反应环境并不进行新操作时，加入的反应物连续进行两步或两步以上的反应。

6-1

n

-78 to 0°C

A

6-1-1 画出产物 A 的结构式（不要求立体）。

6-1-2（选做不计分）判断新生成的手心中心的构型，要求分析两步反应的立体选择性。

6-2 已知 C 中有一个三元环和一个六元环，D 中有一个七元环、一个六元环和一个三元环。

O

Me

Me

C

6-2-1 画出中间体 B 的结构。

6-2-2 画出 C 和 D 的结构（不要求立体）。

第 7 题（12 分）

过渡金属催化在全合成中有较为广泛的应用。 7-1 烯烃复分解常用于关环反应。

O P Hoveyda-Grubbs II A

22

7-1-1 判断反应底物是否具有手性。 7-1-2 画出产物 A 的结构。

7-2 画出下列常见催化剂的结构，并写出中心原子的杂化形式和外围电子数。 7-2-1 配合物 Pd 2(dba)3。 7-2-2 配合物 Rh 2(OAc)4。

7-2-3 配合物 Ru(C 5H 5)(PPh 3)2Cl 。 dba 的结构：

O

Ph

Ph

O O