第七章 流动注射分析
流动注射分析 FIA FIA
注入体积V 载流流速
反应管道长度L 反应管道孔径R 欲增大分散带
0.5
D =[1-exp(-VK)]-1
对D基本无影响 D=1+KL D=1+KR3/2
0.8 1.0
降低V更有效 R一般 同时提高采样频率 0.1-3 mm
欲延长反应时间
不降低采样频率
BACK2
2.0mm
降低流速或停流更有效
BACK1
流通式检测仪 flow-through detector
FIA 2.2 试样区带的分散
混合总是不完全的
传 统 是
BACK2
流速不变，状态重现
均 匀 混 合
气 泡 间 隔
可 以 重 现 分 析 结 果
FIA
/
FIA 2.3 分散系数 D(dispersion coefficient)
未分散前的试样浓度
流动注射分析
Flow Injection Analysis
无气泡间隔 流动载流 打破几百年的平衡条件的传统
BACK
非平衡态
在线处理测定
触发化学实验室的根本性变革
FIA 概述
高效率的前处理部分 要与检测技术结合 广泛适应性 Ruzicka & Hansen: • 连续分析的工具 • 微型化和集成化的工具 • 连接化学与仪器的链索 • 多维分析信息的手段 • 连续检测和过程控制的工具 • 脉冲响应技术
BACK1
流动注射分析 FIA 基本技术
4.1 单道流路 4.2 多道流路
4.3 停流技术
4.4 FI滴定
BACK2
FIA 技术 4.1 单道流路
ml/min
单路 测Cl-
S
50cm
流动注射分析仪原理
超过一定浓度范围， 超过一定浓度范围，吸光度与样品浓度将不成线 性关系。 性关系。
若溶液的实际吸光度比理论值大，称正偏离Beer定律； 实际吸光度比理论值小，称负偏离Beer定律。
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进样时的 试样“塞”
扩散并反 应后的样 品带
当把一个试样以塞状注入到连续流动的载流中的一瞬间， 当把一个试样以塞状注入到连续流动的载流中的一瞬间， 试样沿着管道分布的轮廓呈长方形。 试样沿着管道分布的轮廓呈长方形。 载流推动试样带向前流动。流体处于层流状态， 载流推动试样带向前流动。流体处于层流状态，越靠近管 抛物线形的截面。 壁的流层线流速越低，因而形成了抛物线形的截面 壁的流层线流速越低，因而形成了抛物线形的截面。 由于此对流过程与分子扩散过程同时存在， 由于此对流过程与分子扩散过程同时存在，试样与载流之 间逐渐相互渗透，试样带发生分散， 间逐渐相互渗透，试样带发生分散，即不断被载流稀释并 沿着轴向变长。 沿着轴向变长。
Cr2O7 + 14 H + + 6e+ ⇔ 2Cr 3+ + 7 H 2O E 0 = 1.33V
测量六价铬比测量三价铬的灵敏度要高24倍 测量六价铬比测量三价铬的灵敏度要高 倍，可以准确测 量低浓度的样品。 量低浓度的样品。 反应前 反应后
2−
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试样带中心的浓度最大(C 试样带中心的浓度最大 max)，由中心向两侧的 ， 浓度逐渐降低， 浓度逐渐降低，
检测器 光源
光电传感器
待测物沿着管道的浓度轮廓逐渐发展为峰形， 待测物沿着管道的浓度轮廓逐渐发展为峰形，峰 的宽度随着流过的距离的延长而增大， 的宽度随着流过的距离的延长而增大，峰高则越 低。
流动注射分析
8.7流动注射分析在经典的分析化学中，进行化学分析唯一的实际方法是将被测物与试机相混合，使其达到平衡状态。
在分批量分析中，溶液是静止不动的，容器（通过传送带）移动；相反，在连续流动分析中，体系静止，溶液流动。
以连续流动体系进行化学测定并不是新的方法，它是通过均一化学作用达到化学平衡，从而达到所谓的稳定条件。
直到20世纪70年代中期出现了流动注射分析（Flou Injection Analysis，FIA）技术，化学分析的方法可在不需要稳定条件下进行，FIA技术是对流动分析思想的挑战，使化学分析方法发生了根本变化。
1975年丹麦技术大学J·Ruzicka和E.H.hansen提出了流动注射分析技术。
近年来，得到了迅速发展。
流动注射分析（FIA）是将含有试机的载流由蠕动泵输送进管道，再由进样阀将一定体积的试样注入载流中，以“试样塞”形式随之恒速地移动，试样在载流中受分散过程控制，“试样塞”被分散成一个具有浓度梯度的试样带，并与载流中试剂发生化学反应生成某种可以检测的物质，再由载流带入检测器，给出检测信号（如吸光度、峰面积或峰高、电极电位等），由此求得水样中被分析组分的含量。
FIA最具有独创性之处就是它抛弃了传统的稳定态概念，提出了可以在物理和化学不平衡的状态下进行测定，是一种湿化学（即溶液化学）法快速自动分析技术和手段。
本节主要介绍FIA—光度分析方法。
8.7.1流动注射分析的优点（1）仪器简单。
可用常规仪器自行组装，操作简便。
我国已有FIA—TI流动注射通用仪（上海分析仪器厂）。
（2）分析速度快。
分析频率通常为100次/h，最快可达1200次/h。
重现性好，一般相对标准偏差小于1%。
（3）取样少。
每次测定仅需微升级的溶液，且分析系统封闭，进行的化学反应不受空气成分影响，还有利于保护环境。
（4）自动化程度高。
从进样，“化学处理”，测量到数据处理和程序控制可全部实现自动化。
FIA是可行在线自动分析仪的理论基础。
流动注射分析技术在水质分析监测中的应用1
b.采样时间只是整个测定周期的一部分， b.采样时间只是整个测定周期的一部分，即洗涤和 采样时间只是整个测定周期的一部分 采样的时间比值较高， 采样的时间比值较高，样品同雾化器和燃烧器只 接触很短的时间。 接触很短的时间。含有复杂基体的样品也可以用 FIA-AAS直接测定并消除基体的不良影响。 直接测定并消除基体的不良影响。 直接测定并消除基体的不良影响 c.采用 c.采用FIA技术能在相同或可比的时间内进行试样 采用 技术能在相同或可比的时间内进行试样 的多次注入，这样不仅提高了测定的速度， 的多次注入，这样不仅提高了测定的速度，更重 要的是提高了测定的重现性、准确度。 要的是提高了测定的重现性、准确度。
图10
流动注射停留法测定水样中COD系统图 系统图 W-废液；R载流 蠕动泵； 废液 废液； 载流 载流(KMnO4+H2SO4)；S试样；T-恒温 试样； 恒温 蠕动泵 ； 试样 水浴； 反应管 反应管； 消泡器 消泡器； 分光光度计； 水浴；Cl-反应管；X-消泡器；SP-分光光度计；PC-计算机 分光光度计 计算机
2、FIA的定义 、 的定义
将一定量试样注入含试剂的载流中， 将一定量试样注入含试剂的载流中，试样在载流中以试样塞 形式随之恒速流动，受控分散，生成物进入检测器测量。 形式随之恒速流动，受控分散，生成物进入检测器测量。 试样注入、受控分散、 试样注入、受控分散、高精度的时间重现三者有机的结 是一种在线样品处理技术。 合。 FIA是一种在线样品处理技术。 是一种在线样品处理技术
5.FIA的特点 5.FIA的特点
①.仪器简单：一般为检测器、蠕动泵、进样阀和反应管等； 仪器简单：一般为检测器、蠕动泵、进样阀和反应管等； 700样 小时； ②.分析快速：120～180，最高700样/小时； 分析快速： ～180，最高700 微升, ③.微量：每次注入试样1～200微升 消耗试剂半毫升； 微量：每次注入试样 ～ 微升 消耗试剂半毫升； ④.高度时间重现： 蠕动泵的稳定流速、载流的自清洗作用、 高度时间重现： 蠕动泵的稳定流速、载流的自清洗作用、 层流状态； 层流状态； ⑤.灵活方便：试剂的加入和系统的组合灵活、方便； 灵活方便：试剂的加入和系统的组合灵活、方便； ⑥.应用广泛：可以和许多仪器分析检测方法结合，在很多领 应用广泛：可以和许多仪器分析检测方法结合， 域应用。 域应用。
流动注射分析
丹麦技术大学的J.Ruzicka 和E.H.Hansen于1975年提出了流动注射分析(Flow Injection Analysis，FIA)的新概念。
把试样溶液直接以“试样塞”的形式注入到管道的试剂载流中，不需反应进行完全，就可以进行检测。
摆脱了传统的必须在稳态条件下操作的观念，提出化学分析可在非平衡的动态条件下进行，从而大大提高了分析速度。
全自动流动注射分析仪流动注射分析技术在常规体积样品预处理的自动化、微型化和在线化方面引起了革命性的变化，不仅极大地提高了整个分析过程的效率、可靠性和分析速度，减少了样品的污染，也降低了样品及试剂的消耗和废液产量。
更重要的是使某些难以或无法实现的手工操作成为可能且十分有效。
流动注射分析技术发展的脉络，或其在发展过程中经历了第一代流动注射，第二代顺序注射和第三代顺序注射-“阀上实验室”。
基于微型填充柱的在线固相萃取分离富集技术与原子光谱的联用受到了广泛的关注。
在常规流动注射／顺序注射微填充柱分离富集体系中，微柱通常被视为整个体系的一个固定单元。
柱子的容量、吸附剂的颗粒尺寸、溶胀性以及基体或共存组份的干扰程度等因素对于分析过程的重现性和可靠性均具有重要影响。
一般而言，较小的颗粒尺寸有利于增加微型柱的容量，但经多次吸附-淋洗操作后，较小的吸附剂颗粒倾向于被逐渐压紧而导致产生流动阻力；另一方面，对于由溶胀性比较显著的吸附剂装填的微型柱，如chelex100螯合树脂，由于树脂颗粒的溶胀而产生的压力可能使液流无法流过微型柱而导致整个系统失效。
微柱逆流淋洗法和微量空气倒吸法对于缓和或减小微柱反压力的影响具有一定作用，但若要有效消除反压力则是十分困难的。
另外，经反复样品吸附-淋洗操作后，吸附剂颗粒表面的污染以及有效功能团或活性位的损失等均很大程度地导致柱效的降低。
Ruzicka等提出的可更新表面技术为解决上述问题提供了十分有效的途径，其基本思想是在每一轮分析完成后将用过的吸附剂排入废液，而为下一轮分析装填新柱。
流动注射分析仪原理ppt课件
流动注射的特点
❖ 所需仪器设备结构较简单、紧凑。特别是集成或 微管道系统的出现，致使流动注射技术朝微型跨 进一大步。采用的管道多数是由聚乙烯、聚四氟 乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蚀性能。
❖ 操作简便、易于自动连续分析。流动注射技术把 吸光分析法、荧光分析法、原子吸收分光光度法、 比浊法和离子选择电极分析法等分析流程管道化， 除去了原来分析中大量而繁琐的手工操作，并由 间歇式流 程过渡到连续自动分析，避免了在操作 中人为的差错。
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流动注射分析仪原理及流路
德林环保仪器 技术开发部 2019.11.1
Contents
1
流动注射分析概述
2
CODCr全自动在线分析仪
3
氨氮全自动在线分析仪
4
总磷全自动在线分析仪
5
高锰酸盐指数在线分析仪
1.流动注射分析概述
❖流动注射分析(Flow Injection Analysis， FIA)是1974年丹麦化学家鲁齐卡(Ruzicka J) 和汉森(Hansen E H)提出的一种新型的连续 流动分析技术。
❖ 试样带中心的浓度最大(Cmax)，由中心向两侧 的浓度逐渐降低，
检测器
光源
光电电压
光电传感器
❖ 待测物沿着管道的浓度轮廓逐渐发展为峰形，峰 的宽度随着流过的距离的延长而增大，峰高则越
低。
❖ 在FIA中试样与载流〔试剂〕的混合总是不会完 全的，然而，对一个固定的实验装置来说，只要 流速不变，试样在一定的留存时间的分散状态都 是高度重现的。这就是用FIA可以得到重现良好 的分析结果的根据。
泵〔陶瓷泵、注射 泵、蠕动泵） 阀〔电磁阀、多通 道流体切换阀） 加热器 检测器〔流通池）
PLC编程
流动注射分析仪原理
水样 区带
载流液：硫酸 ＋重铬酸钾
反应后的区带
基线
峰值
校正曲线
光电电压反映透过光强度，通过对数转换成吸 光度A值：A＝Lg（峰值/基线）
A值的高低和COD值的高低有很好的线性关系。
吸光度
标一 浓度
水样 浓度
COD
标二 浓度
仪器流路图（取样态）
仪器流路图（测量态）
3. 氨氮全自动在线分析仪
所谓水溶液中的氨氮是以游离 氨(或称非离子氨，NH3)或离 子氨(NH4+)形态存在的氮。
所以流动注射分析的基础是试样注入、受控的分 散和准确的流动经历时间这三者的有机结合。
朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律
比色分析的基本原理：
溶液对光线的吸收与哪些因素有关呢？
溶液的浓度C愈大，液层厚度b愈厚，则溶液对光线吸 收的愈多。它们之间的关系有下式决定：
A－－吸光度；
a－－吸光系数；
进样时的 试样“塞
”
扩散并反 应后的样
品带
当把一个试样以塞状注入到连续流动的载流中的一瞬间， 试样沿着管道分布的轮廓呈长方形。
载流推动试样带向前流动。流体处于层流状态，越靠近管 壁的流层线流速越低，因而形成了抛物线形的截面。
由于此对流过程与分子扩散过程同时存在，试样与载流之 间逐渐相互渗透，试样带发生分散，即不断被载流稀释并 沿着轴向变长。
其化学反应式如下：
4MnO4-+5C(有机物)+12H2O=4Mn2++5CO2+6H2O
反应前
反应后
仪器流路图
消解转变成正磷酸根离子(PO43-)，得到消解液。
钼酸铵和酒石酸锑氧钾和消解液被注入阀定量切入载
流动注射分析仪原理
流动注射分析仪原理流动注射分析仪（Flow Injection Analysis，FIA）是一种基于流动注射技术进行样品分析的自动化分析方法。
它可以快速、高效地完成大量样品的分析，并且具有较高的准确性和精密度。
FIA的原理主要包括样品进样、试剂进样、混合、反应和信号检测等步骤。
下面将详细介绍FIA的原理和工作过程。
FIA的工作原理：FIA的工作原理基于流动注射技术，即通过微量进样系统将样品和试剂以特定的体积流速注入到流动载体中，并在流动中均匀混合反应，最后通过信号检测仪器进行分析和检测。
与传统的连续流动系统相比，FIA具有样品进样量小、混合均匀、分析速度快等特点。
FIA的工作过程：1.样品进样：FIA中的样品通常是在连续流动载体（称为载体流体）中进行进样。
样品通常通过自动进样器被喷射进入载体流体中，进样器所使用的体积可以根据需要进行调整。
样品进样的速度和时间可以通过控制进样器的运动和时间，以及样品进样量的大小来控制。
2.试剂进样：与样品相似，试剂也需要进入载体流体中与样品混合反应。
试剂进样可以通过与样品进样相同的方法进行，也可以使用另外的进样通道。
3.混合：样品和试剂通过流动系统中的混合装置进行混合反应。
混合装置可以是静态混合装置，如搅拌系统，也可以是动态混合装置，如分割柱、混合槽等。
混合的目的是使样品和试剂均匀混合，以促进反应的进行。
4.反应：在FIA中，样品和试剂之间的反应是通过在流动中进行的。
反应可以是化学反应，如酶促反应、比色反应、荧光反应等，也可以是物理反应，如吸收、荧光、散射等。
反应的时间可以通过控制流速和反应路程来调节。
5.信号检测：反应完成后，混合物会通过光学或电化学检测器进行信号检测。
光学检测器通常使用吸收光谱法、荧光光谱法、散射光谱法等，而电化学检测器通常使用电极电位变化等方法。
6.数据处理：最后，检测到的信号将由计算机或数据处理系统进行处理和分析，得到结果。
数据处理可以包括对峰面积、信号强度、浓度等参数的计算和分析。
流动注射分析
流动注射分析流动注射分析(Flow Injection Analysis，简写为FIA)是1974年丹麦化学家鲁齐卡(Ruzicka J)和汉森(Hansen E H)提出的一种新型的连续流动分析技术。
这种技术是把一定体积的试样溶液注入到一个流动着的，非空气间隔的试剂溶液(或水)载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器进行测定分析及记录。
由于试样溶液在严格控制的条件下在试剂载流中分散，因而，只要试样溶液注射方法，在管道中存留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态就可以按照比较法，由标准溶液所绘制的工作曲线测定试样溶液中被测物质的浓度。
FIA具有如下的特点：★所需仪器设备结构较简单、紧凑。
特别是集成或微管道系统的出现，致使流动注射技术朝微型跨进一大步。
采用的管道多数是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蚀性能。
★操作简便、易于自动连续分析。
流动注射技术把吸光分析法、荧光分析法、原子吸收分光光度法、比浊法和离子选择电极分析法等分析流程管道化，除去了原来分析中大量而繁琐的手工操作，并由间歇式流程过渡到连续自动分析，避免了在操作中人为的差错。
★分析速度快、分析精密度高。
由于反应不需要达到平衡后才测定，因而，分析频率很高，一般为60～120个样品/小时。
测定废水中S2－时，分析频率高达720样品/小时。
注射分析过程的各种条件可以得到较严格的控制，因此提高了分析的精密度，相对标准偏差一般可达1％以内。
★试剂、试样用量少，适用性较广。
流动注射分析试样、试剂的用量，每次仅需数十微升至数百微升，不但节省了试剂，降低了费用，对诸如血液、体液等稀少试样的分析显示出独特的优点。
FIA既可用于多种分析化学反应，又可以采用多种检测手段，还可以完成复杂的萃取分离、富集过程，因此扩大了其应用范围，可广泛地应用于临床化学、药物化学、农业化学、食品分析、冶金分析和环境分析等领域中。
流动注射原理
流动注射原理
流动注射是一种基于流体力学原理的注射方法，通常应用于医学或化学研究中。
其原理是利用压力差将溶液或悬浮液通过精细的针头或管道注入到靶细胞、组织或器官内。
该方法可有效地控制注射速率和体积，并同时减少对周围组织的损伤。
流动注射的核心原理是贝尔劳兹定律和流体动力学原理。
在注射过程中，液体在针头或管道内形成了一个高速的流动状态，它可产生一定的压力差，使得溶液或悬浮液被注入到需要接收的组织或器官内。
此外，流动注射还可以通过改变注射针的直径、注射体积和注射速率等参数，来控制药物输送的剂量和速度，从而实现治疗上的个性化及精准化。
总之，流动注射是一种可靠性高、精度高、设备简单且操作方便的注射方法，有着广泛的应用前景。
流动注射分析
FIA 系 统
P
S
R
RC
D
W
最基本的流动注射分析仪组成部分
泵P，用来推动液体截流在一细孔径 管道中通过；注射口，用来以重现性很高 的方式把一定体积的试液S注射到载流中； 反应盘管RC，试样带在此管道中分散并与 载流中的组分发生反应形成可为流通式检 测器检出并记录的化合物。记录仪输出信 号呈峰形，其高度h与待测物浓度有关。
二、流动注射分析理论基础
（一）分散度： 通过注射系统，将一定体积的试样引
入试剂载流中，形成试样塞（带）,如图a。
液流方向
a、试样塞无分散
载流将夹在其间的试样带运送到 反应盘管，试样带在运行过程中逐渐 分散，并与载流中试剂组分发生化学 反应。分散后试样带形状决定于两个 现象：层流形成的增宽，流液中心的 流速大于紧靠管壁的液体形成抛物面 形的前端，如图b；扩散引起的增宽。
d 、径向扩散为主
在FIA技术中，常用分散度来定量描 述分散过程，其定义为得出分析读数的流 体微元组分在扩散过程发生前与发生后的 浓度比值，即
D=Cs/Cd
这里，Cs是所注入试样的浓度，Cd 是检测浓度。它不仅描述了原来试样的稀 释程 度，而且还表明了试样同载流中试剂 混合的比例关系。
一般来说，将分散度分为低 （D=1~3）、中（D=3~10）、高（D＞10） 三种情况，并据此设计各种不同流动注射 分析体系，以适应各种分析方法的需求。
从注射试样的S点到得出分析结果的 峰最大值出现之间的时间间隔，即化学 反应进行的时间，称为留存时间t。一般 t值为5~20s，因此每分钟至少可以分析 两个试样。注入的试样体积可在 1~200μL之间（通常为25μL），这样的 试样量每次分析所需试剂一般不超过 0.5mL。流动注射分析可以视为自动化的 微量化学技术，其分析试样的速率至少 可以达到100次/h，而试剂消耗极低。
流动注射分析技术在水质分析监测
还有NH3 (NH4+) 的测定等。
图18
FIA测定碳酸盐的流路系统
特点： a.由于疏水性微孔膜仅让气态组分通过，从而
有效的排除了离子的干扰；
b.能消除样品溶液的颜色所产生的影响；
c.可通过加快给予载流（H2SO4），同时使接受
液流减速的方法来测定的灵敏度，因为这样能
起到浓集CO2的作用 ；
光法都有改善。
④. FIA荧光法：整个过程分析过程在密闭体系中完成，避免了 氧的荧光淬火，提高了分析的准确度。 ⑤ FIA原子吸收：消除试样中大量盐类基体的干扰，有利于提 高灵敏度。
1、单道FIA 流路系统： 最简单的FIA体系由一根管道组成，载流液通过该 管道流向流通式检测器。
单流路FIA系统一般为低分散度控制。低分散度用
即FIA过程的是一个高度时机重现的受控时空
分散过程。
2、FIA的定义：
试样注入、受控分散、高精度的时机重现三者有机
的结合。 FIA是一种在线样品处理技术。
3、FIA的综合过程：
① 基于载流、样品和试剂三者间扩散和对流分散
混合过程（物理过程）; ② 试剂与试样反应的过程（化学动力学过程）; ③ 能量（信息）转化过程。
如在A点设计如图（b） 所示结构的混合点来实现，即 迫使两液流合并后各自转300°角，根据流体力学的原 理可知，这样既可使液流充分混合，又不增大试样带 的分散度。
④痕量硅酸根的测定:
一定pH下,硅酸盐与钼酸铵作用生成硅钼黄,硅钼
黄在还原剂作用下生成硅钼蓝,磷酸盐的干扰用草
酸隐蔽.
4MoO42- + 6H+ →Mo4O132- + 3H2O H4SiO4 + 6Mo4O13 + 12H+ →2H4[Si(Mo3O10)4] + 6H2O H4[Si(Mo3O10)4] + 4 H+ + 4Sn2+ →H6[H2SiMo12O40 ]+ 4Sn4+
流动注射分析仪原理
SWOT分析步骤
分析环境因素 构造SWOT矩阵 制定行动计划
运用各种调查 研究方法，分 析出公司所处 的各种环境因 素，即外部环 境因素和内部 能力因素。
将调查得出的 各种因素根据 轻重缓急或影 响程度等排序 方式，构造 SWOT矩阵。
在完成环境因 素分析和SWOT 矩阵的构造后， 便可以制定出 相应的行动计 划。
C
o
m
p
a n
❖ 试样带中心的浓度最大(Cmax)，由中心向两侧的
y 浓度逐渐降低，
L
o
检测器
g o
光源
光电电压
光电传感器
C o m p a n y L o g o
❖ 待测物沿着管道的浓度轮廓逐渐发展为峰形，峰 的宽度随着流过的距离的延长而增大，峰高则越 低。
C
o
m
p
a
n y
❖ 在FIA中试样与载流（试剂）的混合总是不会完
o m
气液分离器
p
a❖ 仪器的蠕动泵输送NaOH释放液作载流液，注样阀将水样切换
n 进载流液。
y
L❖
当混合带经过气液分离器的分离室时，释放出样品中的氨气。
o❖ 氨气透过气液分离膜后被接受液（BTB酸碱指示剂溶液）接收 g 并溶液颜色发生变化。
o
C
o
m
p
a
n y
❖ 经过氨富集，显色后的BTB接受液被输送到比色
y
时， Cr6+含量最高，光的透过率最低，相应的电压值最
L o
低，此为基线，仪器的基线通常在200～350mV之间，
g
当载流液和样品反应的这一段通过流通池时，Cr6+被
o
COD消耗掉一部分，浓度降低，光的透过率升高，相应
流动注射技术
流动注射的进展传统化学实验操作是通过滴管、移液管或药勺等器材，手动移取试验品混合到烧杯或锥形瓶等容器中，然后将其进行反应。
此过程是在物理平衡下进行的完全反应。
且仪器的调整、维护和使用需要操作者具有较高的专业技能才能保证检测具有较高的准确性,实验操作繁琐，费时，费力。
因此后来有化学家提出了一种能在非平衡状态下，将上述实验操作综合到一个实验装置中进行的方法——流动注射分析法。
它的出现打破了人们的传统观念,使在非平衡状态下的定量分析成为可能。
由于它在混合过程与反应时间中的高度重现性,使它具有分析速度快、精度高、设备和操作简单、节省试剂与试样及适应性广等优点。
1流动注射分析法的创立及其定义溶液化学分析的自动化是现代分析化学发展的一个重要方向，其在分析领域中的应用日益广泛。
2O世纪5O年代后期，美国的Technicon等公司在空气泡间隔式连续流动分析(Segmented continu—OUS flow analysis，SCFA)的基础上大力发展了名为Auto-Analyzer的溶液处理自动分析仪，第一次把分析试样与试剂从传统的试管、烧杯容器中转人管道中。
试样与试剂在连续流动中完成物理混合与化学反应。
但间隔式连续流动分析仍维持了传统操作最终都要达到物理与化学平衡的观念。
1975年由丹麦学者Ruzicka与Hansen首次命名的流动注射分析(Flow injection analysis，FIA)摆脱了上述观念上的局限，采用把一定体积的试样注入到无气泡间隔的流动试剂(载流)中的办法，保证混合过程与反应时间的高度重现性，在非平衡状态下高效率地完成了试样的在线处理与测定，从而触发了化学实验室中基本操作技术的一次根本性的变革。
它打破了几百年来分析化学反应必须在物理化学平衡条件下完成的传统，使非平衡条件下的分析化学成为可能，从而开发出分析化学的一个全新领域文献对FIA定义为在热力学非平衡条件下，在液流中重现地处理试样或试剂区带的定量流动分析技术。
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流动注射分析 (FIA) Flow Injection Analysis
流动注射分析的特点
FIA：
高度重现和灵活多变的微量溶液化学处理和各种检测手段相 结合的半自动微量分析技术 测定速度快、溶液用量少、精密度和准确度高、方法灵活多 变、应用领域广阔 (环境分析、地质样品、农产品、药物、 食品分析)、实用性强 已在吸光光度法、荧光光度法、化学发光分析法、电位分析 法、伏安分析法、原子吸收分析法和等离子体原子发射分析 等方法中得到充分体现和普遍应用
18
流动注射分析的基本原理 General Principles of FIA
7.2 流动注射分析仪的基本组成 Instrumentation of FIA
流动注射分析的基本过程
样品 废液 反应管道 检测器
蠕动泵
试剂及载流
进样阀
1.流体驱动单元（蠕动泵） 2.进样阀 3.反应管道 4.检测器
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流动注射分析仪的基本组成 Instrumentation of FIA 1. 流体驱动单元（蠕动泵） Peristaltic pumps (a) Variable speed peristaltic pump (b) Flow rate (0.0005 to 40 mL/min) controlled by pump speed and tube id (0.25-4 mm) 塑料管或橡胶管 载液流向 滚轴 8-10 单 管 路 蠕 动 泵 示 意 图
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分散系数 Dispersion coefficient
综合考虑各因素综合影响，确定最佳流路。 大批量分析，着眼于提高分析速度、增加 进样频率，因此应减少进样体积、缩短管 长、提高流速。
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分散系数 Dispersion coefficient
分散系数D的测定
注入已知体积的染料溶液到无色的载液中，并用分光光度 计连续检测分散的染料区带的吸光度，测量记录的峰高 （即吸光度），再用未稀释的染料充满吸收池时获得的信 号进行比较。若服从Lamber-Beer定律，两个吸光度的比 值即为分散系数。 D=2，表示染料用载液1：1稀释。 任何FIA峰都是两种动力学过程同时发生的结果：区带分 散的物理过程和样品与试剂间发生的化学过程。 分散系数仅考虑了分散的物理过程，未考虑化学反应。
7.1 流动注射分析的基本原理 General Principles of FIA
1974年，Ruzicka J (丹麦分析化学家) Hansen E H 提出 流动注射分析新概念 化学分析可在非平衡的动态条件下进行 提高了分析速度 把试样溶液直接以“试样塞”的形式注入到微管道的试剂 载流中，不需反应完全可进行在线混合、反应、稀释或浓 缩、检测，摆脱了传统方法必须在稳态条件下操作的观念 绿色分析化学 封闭系统中完成测定，降低环境污染、减 轻对实验操作人员的毒性
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流动注射分析的基本原理 General Principles of FIA
2. 分散系数 Dispersion coefficient
分散系数 Dispersion coefficient 反映原始样品在流到检测 器的途中被稀释的程度 D = C0/C C0 concentration in injection volume C peak concentration at detector Calibration needed to find D 影响因素 Affecting factors (1) 进样体积 Sample injection volume （50-200 mL） (2) 反应管道的长度 Tube length D = 1 + KL (3) 反应管道的内径 Tube id (inner diameter) (4) 流动速率 Flow rate
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流动注射分析的基本原理 General Principles of FIA
7.2 流动注射分析仪的基本组成 Instrumentation of FIA
流动注射分析的基本过程
样品 废液 反应管道 检测器
蠕动泵
试剂及载流
进样阀
1.流体驱动单元（蠕动泵） 2.进样阀 3.反应管道 4.检测器
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流动注射分析 (FIA) Flow Injection Analysis
定时重现
浓度单位 mg/mL 进样间隔30s 样品无交叉 污染
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流动注射分析 (FIA) Flow Injection Analysis
流动注射分析基本特点-定时重现
定时重现
在样品通过分析流路时，以完全相同的方法顺序处理所有样 品
准确样品体积的注入、重现和精确的定时进样以及从注射点 到检测点的完全相同的操作（控制或可控分散），形成注入 样品的浓度梯度，产生瞬间但可精确重现的纪录信号，使流 路中任何一点都能像静态、稳态一样准确测定。 一般用峰值作为分析信号，可获得较高灵敏度。
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流动注射分析仪的基本组成 Instrumentation of FIA 3. 反应管道 Reaction pipeline (a) 细空径聚乙烯或聚四氟乙烯管(0.1-1 mm id 0.5-0.8 mm) (b) 反应盘管 Reactor coil (<50 cm long) 增强径向效应减小 轴向扩散，减弱试样带变宽，灵敏度、进样频率、对称峰 4. 检测器 Detector (a) UV-vis spectrophotometer (b) Luminescence analysis (c) Electrochemical (d) Atomic spectroscopy (AES or AAS) 特点：小体积流通池，以减 少载流量、试剂量、试样量， 提高分析速度。避免死角， 减小因残留液、气泡滞留影 响重现性。 23
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Hale Waihona Puke 流动注射分析仪的基本组成 Instrumentation of FIA 2. 进样阀 Injection valve Sample Introduction 进样阀 又称采样阀、注入阀或注射阀 用得最多效果最令人满意的是旋转式六通阀，取样和注入过 程可精确重复
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流动注射分析仪的基本组成 Instrumentation of FIA
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When flow rate/tube id is small， (d) is approached . Radial diffusion from walls to center helps minimize crosscontamination between sample plugs.
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分散系数 Dispersion coefficient 分散系数D： 低度（D = 1-3） 中度（3-10） 高度（大于10）减少（小 于1） 流动速率的影响 载流流速增加会引起对流扩散的增强和留存时间的减少 这两种因素对分散度的作用效果相反。 因载流流速增加引起的分散度增加值远小于因留存时间缩 短引起的分散度减小值，所以载流速度增加时，分散系数 D减小。
蠕动泵
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流动注射分析的基本原理 General Principles of FIA
2. 试样带的分散 Dispersion of sample zone
样品被注入到试剂载流后，在载流携带下通过管道移动时， 发生展宽或扩散。 展宽区带的形状由两种作用决定： （1）对流作用：由层流产生，使液流中心部分比靠近管 壁部分移动得快，形成抛物线形的前沿。 （2）扩散作用：径向扩散+ 轴向扩散 径向扩散，从管壁朝向中心与流动方向垂直，流速慢时 是样品带分散的主要原因，可形成对称的分析状态。使分 析物基本脱离管壁，可消除样品之间的交叉污染。 轴向扩散，与流动方向平行，在细管道中一般不重要。
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流动注射分析的基本原理 General Principles of FIA
1. 流动注射分析的基本过程 General process of FIA 样品
试剂及载流 进样阀 反应盘管 检测器 例：流动注射分光光度法测ClHg(SCN)2 + 2ClHgCl2 + 2SCN废液 Fe3+ + SCNFe(SCN)2+ （深红色）
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进样体积的影响
Large injection volume: D = 1.0 (no analyte dilution by carrier) Low volume: D > 1.0 (analyte dilution)
管长的影响
Short tubes: less time for diffusion = low dispersion Long tubes: long time for diffusion = high dispersion
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流动注射技术及应用 FIA techniques and application
2. 流动注射转换技术
借助适当的样品预处理、试剂生成或基体改性，通过动力 学控制的化学反应使不能被检测的物质转化成可被检测的 成分 对于氧化还原过程中产生的不稳定“瞬态”试剂，入Ag(II)、 Cr(II)、V(II)，在通常分析条件下不能检测，但在FIA体系 中可提供保护性环境，形成并应用这些试剂。 例：流动注射分光光度法测ClHg(SCN)2 + 2ClHgCl2 + 2SCNFe3+ + SCNFe(SCN)2+ （深红色）
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Dispersion of sample zone At injection, sample zone (plug) concentration profile is rectangular Profile changes downstream (i) Laminar flow profile develops due to friction with walls (ii) Radial diffusion from walls to center of tube (iii) Longitudinal diffusion in forward and backward flow