酰基二茂铁及其衍生物

浙江大学探究性化学实验

二茂铁酰基衍生物的合成分离及电化学性质测定

研

究

报

告

参加学生：王一贺（3120000170）

李鑫宇（3120100471）

指导教师：***

浙江大学化学实验教学中心

2015年6 月

不同酰基二茂铁的合成分离及电化学性质测定

王一贺（3120000170）

指导老师：雷鸣

摘要: 以二茂铁为原料，无水AlCl3为催化剂，制备并分离提纯了乙酰二茂铁，二乙酰二茂铁。以三氟乙酸酐为酰化剂,合成了目标产物三氟乙酰基二茂铁。并研究了二茂铁及其酰基衍生物的电化学行为,Fe原子净电荷, 对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。通过红外光谱对乙酰二茂铁进行表征 ,测定了合成的乙酰二茂铁的熔点 ,并用循环伏安法测定二茂铁酰基衍生物的电化学性质。

关键词: 二茂铁及其酰基衍生物，电化学，循环伏安法

引言

针对二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究，得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。二茂铁及其衍生物分子HOMO能量值越低 ,其吸电子能力就越强,故该化合物的氧化峰电位就越高;。二茂铁衍生物表现出良好的电化学氧化还原准可逆性，在玻碳电极上的电化学氧化还原反应为一无质子参与的单电子转移过程，并且为受扩散传质所控制的电化学准可逆过程。本次实验以二茂铁为原料，无水AlCl3为催化剂，合成了二茂铁的酰基衍生物。并且通过红外分析和电化学分析，验证相应的理论，对实验结果进行合理的分析。

1 .试剂与仪器

1.1 试剂二茂铁(C.P.)，乙酸酐(A.R.)，三氟乙酸酐(A.R.)，邻苯二甲酸

酐(A.R.)，85%磷酸(A.R.)，三氯化铝(A.R.)，NaHCO

3(A.R.)，中性Al

2

O

3

，二氯

甲烷(A.R.)，层析柱用石油醚(A.R.)，乙酸乙酯(A.R.)，石英砂，冰。

1.2 仪器旋转蒸发仪，抽滤瓶，砂芯漏斗，三口烧瓶，锥形瓶，回流冷凝管，球形干燥管，恒压滴液漏斗，分液漏斗，水浴锅，温度计，烧杯，层析柱，熔点仪，红外光谱仪，电化学工作站。

2.实验过程

2.1乙酰二茂铁的制备与性质检测：

取2.25g二茂铁和6mL乙酸酐放入50mL三口烧瓶，分别接恒压滴液漏斗和回流冷凝管，后者再接CaCl

2

干燥管。搅拌下加入2mL 85%的磷酸（不可太快，必要时水浴冷却）。加毕，于80℃反应20min，取一800mL烧杯中加400g冰，

将反应混合物缓慢加入烧杯中。搅拌混匀，待温度降至室温后，小心加入NaHCO

3中和反应产物，直至无二氧化碳气体产生，烧杯放入冰水中冷却放置30min后，

再加入NaHCO

3

，直至无二氧化碳气体产生，过滤，洗涤至中性，收集橙黄色固体，干燥。

干燥后的粗产物进行柱层析分离提纯。用中性氧化铝为吸附剂，先用石油醚将二茂铁洗脱，然后用石油醚-乙酸乙酯（2:1）混合溶剂洗出乙酰基二茂铁。分别收集，在旋转蒸发仪上出去溶剂，称量。

对固体样品进行压片进行红外光谱测定，获悉官能团信息；测定熔点获悉产物纯度；测定上述衍生物的紫外吸收光谱，考察取代基共轭效应对二茂铁紫外吸收的影响；循环伏安法对样品的电化学性质加以测定。

2.2二乙酰二茂铁的制备与性质检测：

在盛有20mL二氯甲烷的三口烧瓶中加入5.7g三氯化铝和3.5mL乙酸酐进行搅拌，加上干燥管。

三氯化铝大量溶解至溶液无色透明时，缓慢加入二茂铁1.8g的二氯甲烷溶液，溶液立即变为血红色，滴完后升温至40℃反应，用薄层色谱跟踪反应进程，反应物完全消耗，一取代产物逐渐减少后即可停止反应。

冷至室温，倒入冰水，用分液漏斗进行分液，有机相依次用水、5%NaHCO

3溶液和水洗涤，蒸出溶剂，得到粗品用柱层析分离。用中性氧化铝为吸附剂，先

用石油醚将二茂铁洗脱，然后用石油醚-乙酸乙酯（2:1）混合溶剂洗出乙酰基二茂铁，在逐渐改变洗脱剂比例至1:2洗出二乙酰基二茂铁。分别收集，在旋转蒸发仪上出去溶剂，称量。

对固体样品进行压片进行红外光谱测定，获悉官能团信息；测定熔点获悉产物纯度；测定上述衍生物的紫外吸收光谱，考察取代基共轭效应对二茂铁紫外吸收的影响；循环伏安法对样品的电化学性质加以测定。

2.3三氟乙酰基二茂铁的制备与性质检测

在盛有20mL二氯甲烷的三口烧瓶中加入7.1g三氯化铝。缓慢加入5.25mL 三氟乙酸酐的20mL二氯甲烷溶液和4g二茂铁的20mL溶液，滴加完后在冰浴条件下反应4h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应物完全消耗后即可停止反应。

反应完成后，将混合溶液缓缓倒入盛有冰块的水中，不断搅拌使之水解。混合液倒入分液漏斗中，静置分层后分出有机相，水层则用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗三次，分去水相并用无水硫酸钠干燥，过滤后进行旋转蒸发。

得到粗品用柱层析分离。用中性氧化铝为吸附剂，先用石油醚将二茂铁洗脱，然后逐渐改变混合洗脱剂极性直至将一取代和二取代产物分别洗出并收集，旋转蒸发，称量。

对液体样品加入乙醇为溶剂进行红外光谱测定，获悉官能团信息；由于产品状态为油状液体，无法进行熔点测定；测定上述衍生物的紫外吸收光谱，考察取代基共轭效应对二茂铁紫外吸收的影响；循环伏安法对样品的电化学性质加以测定。

在之后的实验过程中尝试以磷酸作为催化剂进行制备，控制其他条件不变进行对比。

2.4邻羧基苯甲酰二茂铁的制备

首先将40mL二氯甲烷和已研细的邻苯二甲酸酐3g和2mL 85%的磷酸，加入三口烧瓶中，搅拌十五分钟。将3.8g二茂铁溶解于40mL二氯甲烷中缓缓加到前述三口烧瓶中，0.5h加完，保持80℃。回流4h后，将反应液倒入含稀盐酸的冰水中。

分出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗至中性，然后用20%氢氧化钠溶液反萃取。合并氢氧化钠溶液，冷却下用稀盐酸酸化，过滤