物理化学第十章 界面现象

l 是滑动边的长度，因膜有两个面，
所以边界总长度为2l， 单位边界上的表面张力。
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就是作用于
W2
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力， 这种力垂直于表面的边界，指向液体方向。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力， 用 或 表示。 表面张力的单位是：
Nm
1
到饱和状态 p0 ，但对微小液
滴却未达到饱和状态，所以 蒸气在A点不能凝结出微小液 滴。要继续提高蒸气的压力 至B点，达到小液滴的饱和蒸 气压p'时，才可能凝结出微小 液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称 为过饱和蒸气。
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(2) 过热液体
液体内部产生气泡所需压力： pi = p大+ p静+Δp 由此所需的温度： Ti ＞T正常 因此很容易产生暴沸。
pg pl
一般情况下，液体表面是水平的，水
平液面下液体所受压力即为外界压力。 图中为球形液滴的某一球缺，凸液面 上方为气相，压力 pg ；下方为液相，压力 pl , 底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周 外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上， 垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆 周线上表面张力合力对凸液面下液体造成 额外压力。将凹液面一侧压力以 p 内 表示， 凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
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(1)表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球
形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液
中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的
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2. 热力学公式
对一般多组分体系： G f (T , p, nB , nC ) 当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内只有 一个相界面，且两相T、p相同 ， G f (T , p , A s , n B , n C )
dG S dT V d p

W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
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如果在活动边框上挂一重物，使
重物质量 W2 与边框质量 W1 所产生的
重力F与总的表面张力大小相等方向 相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l
这时
F 2 l
W1
球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
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弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导： 水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部， 其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为2 r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos 因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12， 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p 整理后得：
B
B( )
d n B( ) dA s
A G U H A A A A s s s s T , p,n B( ) S,V ,n B( ) S, p,n B( ) T ,V ,n B( )
界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
人们把粒径在 1 ～ 1000nm 的粒子组成的分散系统称为 胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比 表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面 现象一起来研究，称为胶体表面化学。
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我们身边的胶体界面现象
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性 质及现象进行讨论和分析。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
W r dG T , p dA s
G 即： A s T , p ,N
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。
单位：J· m-2。 三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可 化为： N· m-1
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（2）表面功 当用外力F 使皂膜 面积增大 dA 时，需克 服表面张力作可逆表 面功。
W F dx 2ldx dA
即：

W r
dA s
：使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功。
单位：J· m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
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（3）表面吉布斯函数：
弯曲液面的附加压力
Δp = p内－p外
21Hale Waihona Puke Baidu
球形液滴(凸液面)，附加压力为：
p p内 p 外 p l p g
液体中的气泡(凹液面)，附加压力: p p内 p 外 p g p l 这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果
边会被向上拉，直至顶部。
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2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则
在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分 成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种 表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由 于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆
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当接触角0 < < 90o
r cos r1
2 cos h r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升
90o , h 0 液体在毛细管中下降
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2. 微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴 p 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径
p 2 r
2 r 1 r 1 / r
r12
——Laplace方程
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2 p r
——Laplace方程
讨论：① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，
Δp＞0。
③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0） ④ Δp永远指向球心。
例：气－液界面： (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
（2） 与接触相的性质有关。 （3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。 极限情况：T→Tc时， →0。
T↑
气相中分子密度↑ 液相中分子距离↑
↓ （有例外）
其中：0与n为经验常数。
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0 1 T / Tc
n
（4）压力的影响。 p↑ a．表面分子受力不对称的程度 ↓ b．气体分子可被表面吸附，改变, ↓ c．气体分子溶于液相 一般：p↑10atm， ↓1mN/m，例: 1atm
↓
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
10atm
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§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
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§10.1
界面张力
1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
的由来：
表面分子受力不对称
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到液相分 子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表
面分子受到被拉入液相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，扩展表面要作功。 并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现 象、过饱和状态等。
单位：molkg-1 单位： m3kg-1
第十章 界面现象
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自然界中物质的存在状态： 气—液界面 液—液界面
气 液 固
固—液界面
固—气界面 固—固界面
界面现象
界面：所有两相的接触面
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表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若
其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界 面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固 体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面， 液-固界面，固-固界面。
G s As 恒T、p、、恒组分下积分，有： s dG T , p dA s A s d 全微分得：
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力 dT ,pG s < 0
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3. 表面张力及其影响因素：
（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大， 越大。
这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，
称为过热液体。
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(3) 过冷液体
这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称 为过冷液体。
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(4) 过饱和溶液 溶液浓度已超过饱和 液体，但仍未析出晶体的溶 液称为过饱和溶液。
原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表
明分子从固相中逸出的倾向大 ，
这造成它的浓度大，即溶解度大， 由此产生过饱和现象。
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毛细现象：
当接触角θ<90o时， 液体在毛细管中上升； 当接触角θ>90o时，液 体在毛细管中下降。 当接触角θ=0时，r曲面= r毛细管= r 2
r 由流体静力学有： p g p l gh p p g p l
h
r pg pl pg
液体在毛细管中的上升高度为： 2 h r g
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
界面相示意图
直径：1cm 表面积：3.1416 cm2
直径：10nm 表面积：314.16 m2
表面积是原来的106倍 一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
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物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为
as = As/m
单位为m2· kg-1。 小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由
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1.气-液界面
空气 气-液 界面
CuSO 4 溶液
4
2.气-固界面
气-固界面
5
3.液-液界面
H2 O
Hg
液 -液 界面
6
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
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界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。 界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
所以有
(dn )R T ln
pr
可导出：
2g M 2gV m pr R T ln = ＝ p r r r
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸> p平> p凹
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3. 亚稳态及新相生成
(1) 过饱和蒸气
在t0温度下缓慢提高蒸气的
压力 ( 如在气缸内缓慢压缩 ) 至A点，蒸气对通常液体已达
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饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2 面积的增量：dA = 8rdr dG =dA= 8r dr 又：dn液体由p pr： dG = (dn)RTln(pr/p)
p = 8 p g r dr
2 d n = 4 p r (dr )r / M 由于
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1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 物理吸附 范德华力 单层或多层
小（近于液化热）
化学吸附 化学键力 单层
大（近于反应热）
选择性
可逆性
无或很差
可逆
较强
不可逆
吸附平衡
易达到
不易达到
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2. 等温吸附
吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质 即： 或：
n
a
n = m
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从 而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液
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§10-3 固体表面
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的 现象称为吸附。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG =dA+Ad 被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——