7.1. 苯的结构命名和性质

CH3CHCH2 H
重排 CH CHCH 3 3
异丙基正离子
如何制备正烷基苯？
正丙基正离子
+
2014-12-24
+ (CH3)2CH
CH(CH3)2
+
H
AlCl4-
CH(CH3)2
37
取代基的影响
※当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生
烷基化反应。
NO2 NO2
+ CH CH Cl
3 2
AlCl3 CH2CH3
2014-12-24
38
B) 酰基化
O + RCCl AlCl3
O CR + HCl
烷基苯基酮
酰基化机理:
O RCCl + AlCl3 O + O CR H RC+ + O RC + AlCl4 O CR H
酰基正离子
-H +
COR
AlCl3
C R
O
+
2014-12-24
AlCl3
39
与傅-克烷基化的比较
CH3 Cl
CH3 NO2
SO3 H
Cl
COOH
O2N
NO2
2,4-二氯甲苯
2014-12-24
4-甲基-3-硝基苯甲酸
3，5-二硝基苯磺酸
18
CH3 Br
CH3 NO2
Br
OH
3-溴甲苯 m-溴甲苯
CHO NO2
3-硝基甲苯
对溴苯酚 4-溴苯酚
COOH
H3C
C C
CH3 H
CH(CH3)2
H3C
邻硝基苯甲醛 2-硝基苯甲醛
2014-12-24
3-异丙基苯甲酸
(E)-2-对甲苯基-2-丁烯
19
4、芳基
芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。
CH2 C 6H 5 Ph或 苯基
2014-12-24
C6H5CH2 Bz 苯甲基或苄基
20
7.3 单环芳烃的物理性质（自学）
单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，… 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格 能大。 • 单环芳烃的IR谱图特征：
取代基的位置用邻、间、对(o-、m- 、p-)或用编号表示。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH
3
邻二甲苯 o -二甲苯 1，2-二甲苯
间二甲苯 m -二甲苯 1，3-二甲苯
对二甲苯 p -二甲苯 1，4-二甲苯
2014-12-24
16
3. 三元取代苯的命名
取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。
(CH3)3COH
AlCl3 C
_18__80
CH(CH3)2 + 异丙苯 65－69％
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
2014-12-24
正丙苯 3.5－31％
36
烷基化的异构（碳正离子的重排）
当烷基化试剂有较长碳链(C≥3)时，在反应中会发生异构化
一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子：
25 2014-12-24
1）
+ X2
+ HX
2）
卤化反应机理
FeX3的作用是促进X2极化离解：
Br2 + FeBr3
δ Br
Br
δ
FeBr3
+ Br
+
快
Br -络合物
+
慢
Br
+
H
-H + 快
Br
-络合物
2 硝化反应
与混酸---浓硫酸和浓硝酸的混合物反应
无 H2SO4时反应很慢
NO2 + HNO3
SP3杂化 SP2杂化
k+
(CH3)3COH
H H C
环戊二烯
环戊二烯负离子
π电子数 = 6
符合4n+2
芳性
3）环庚三烯正离子
H H + (C6H5)3C+X
环庚三烯正离子
艹 （卓正离子）
+
π电子数 = 6
符合4n+2
芳香性
总 结
凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或离子, 其π电子数： ㈠ 符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。 ㈡ 符合4n的为反芳香性化合物。 ㈢ 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。 随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。
NO2 93.3% NO2
磺化反应机理
用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：
2H2SO4
SO3 + H 3O+ + HSO 4亲电试剂
O

+S




O
慢
H
+
SO3-
O
σ-络合物
快 HSO 4-H+
SO3-
快 H3O+
SO3H + H 2O
2014-12-24
31
磺化反应的特点及应用
酰卤: RCOCl
2014-12-24
34
A）烷基化
+ CH3CH2Cl
无水AlCl3
CH2CH3
烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加 速R+的生成：
RCl + AlCl3
路易斯酸
亲电试剂
R +
+
AlCl4
R + R
2014-12-24
+
+
H
AlCl4-
R + HCl + AlCl 3
2014-12-24
注意：磺化反应是可逆的 CH3
+ H2SO4
43% 13％
53% 79％
29
与烷基芳烃不同，如果苯环上已有硝基或磺酸 基存在时，再进行取代反应就比较困难了。并且第 二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位：
SO3H SO3H
发烟H2SO4 200~230℃
90% SO3H
NO2
发烟HNO3+H2SO4 95℃
当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。 人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系
环丁二烯
不稳定，没有芳香性！
环辛四烯
2014-12-24
和烯烃一样活泼，无芳香性
7
Hú ckel规则 （4n+2规则）
一个环状化合物具有共平面的离域体系 且π电子数符合4n+2时（n=0，1，2------） ——有芳香性
芳香性的判断
HOSO 2OH + HO-NO 2 H-O-NO 2 H
+
H-O-NO 2 + HSO 4H
+
+
NO2 + H 2O
亲电试剂
NO2
+
2014-12-24
NO2+
+
H
-H +
NO2
28
σ-络合物
3 磺化反应
与浓硫酸或发烟硫酸反应
SO3H H2SO4, SO3 , 30－50 。C 苯磺酸 CH3 ＋ H2O CH3 SO3H + SO3H 0。C 100 。C
① νC－H ：伸缩振动3100～3010cm-1； ② 1625～1576； 1525～1475cm -1处苯环骨架伸缩振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提供苯 环上的取代信息。
• 单环芳烃的1H NMR谱图特征：δ苯氢≈7.25
2014-12-24
21
7.4 单环芳烃的化学性质
2014-12-24
苯的分子模型
4
苯环结构的表示方法: 或
符合习惯 强调离域
2014-12-24
5
归纳芳烃的共性：
结构： 环状闭合共轭体系
较大的离域能
化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。
闭合环状体系、 有较大离域的化合物 一定有芳香性？
2014-12-24
6
7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断
H
120。Leabharlann Baidu
H 0.1397nm H 0.1397nm H
120。 H 0.110nm H
3
由于六个碳原子完全等同，所以大π键电子云 在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平 均化，因此碳-碳键长完全相等。不存在单双键之分， 因此不使溴水褪色。由于苯环共轭大π键的高度离 域，使分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯 环具有高度的稳定性。
环丁二烯
环辛四烯
苯
H2C CH CH CH CH CH2
分析举例
（一）环状共轭烯烃
1)符合4n+2
a
π电子数 = 6
符合4n+2
芳香性
b
π电子数 = 10
符合4n+2 芳香性
•芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于 相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能
（二）环状共轭烯离子
1）环丙烯正离子
H H H H H H 空轨道 H H
-HH H 环丙烯
该正离子中，两个π电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从 图可以看出，基态下两个π电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正 离子应该具有芳香性。
π电子数 = 2
2014-12-24
符合4n+2
芳香性
10
2）环戊二烯负离子
H H + (CH3)3COK
2014-12-24
13
7.2 芳烃的异构和命名(自学)
1. 一元取代苯的命名
当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则 以苯环为母体，叫做 “ 某某苯 ”。
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯
NO2 硝基苯 氯苯
Cl
2014-12-24
14
当苯环上连有 -COOH ， -SO3H ， -NH2 ， -OH ， -CHO ， 不 饱和烃基 或较复杂 -R 等基团时，基团为母体 , 则把苯环作 为取代基,叫做 “苯某某”。
---具有芳香性的碳氢化合物
单环：含一个苯环
CH3 CH 2CH 3 CH=CH 2
苯系芳烃
多环芳烃：含两个以上独立苯环
1 4
CH 2
结 构
稠环芳烃：含两个或两个以上苯环，彼此间 共用两个相邻的碳原子结合而成
非苯系芳烃 不含苯环的芳烃
2014-12-24
2
7.1.2 苯分子结构的近代概念
① 价键理论（杂化）
苯为闭环共轭体系，π 电子高度离域，体系稳定， 在一般化学反应中，芳香环不易开环。
（一） 芳环上下被离域的π电子所笼罩，属 于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应
缺电子或带正电的试剂
2014-12-24 22
（一）、亲电取代反应
单环芳烃最重要的亲电取代反应有：
2014-12-24
23
苯环上亲电取代反应机理

Cl H3C SO3H
H3C
SO3H
Cl2, Fe
保护对位
Cl H2O, H+

去除保护基
H3C
（得纯产物）
4. 付瑞德—克拉夫茨反应 ( Friedel－Crafts 反应)
芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用 下，芳环上的氢被烷基或酰基取代 ，分别称为 傅-克烷基化或傅-克酰基化。 催化剂: AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3
H2SO4 55－60 C
。
NO2
。
发烟HNO3, 浓硫酸
+ H2O 硝基苯
95 C
NO2 间二硝基苯
CH3 + HNO3
H2SO4 30 C
。
CH3
CH3 NO2 + NO2
O2N
CH3
NO2
NO2 TNT
27
2014-12-24
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进 NO2+的生成：
35
σ-络合物
Cl
烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。 例 如
＋ CH3CH2OH H2SO4 AlCl3/BF3 AlCl3/HCl 95 C H2SO4 CH2 C(CH3)3 + H 2O
和 H2C CHCl
不能作为芳烃烷基化的试剂 CH2CH3
CH(CH3)2
+
CH3CH2 CH3
CH2
+ CH3C or
CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 1,2,4-三甲苯 偏三甲苯 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
2014-12-24
17
4.含多个不同官能团化合物的命名:
按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号. 常见官能团的优先次序: –COOH、–SO3H > –COOR、–CONH2 > -CN> –CHO、 –C=O> –OH(醇) > -OH(酚) > –SH > –NH2 > C≡C、C=C > –Ph > –R > –OR > –F > – Cl > – Br > – I > –NO2
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 COOH CH3 2-甲基-4-苯基己烷 2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
SO3H 苯磺酸
2014-12-24
COOH SO3H
SO3H CH
苯甲酸 苯磺酸
苯磺酸 苯乙烯
CH CH2 苯乙烯
C CH
苯乙炔
15
2. 二元取代苯的命名
每个C都是sp2杂化,形成平
面正六边形结构，所有原子在 同一平面上。(碳碳键长都是 0.1396nm , C–C–C键角都 是120°) 每个C上未参与杂化的p轨道 垂直于苯环平面 , 彼此相互平 行, 从侧面互相重叠, 形成一个 包括6个电子离域的、封闭(即 首尾相连)的共轭π键.
2014-12-24
可溶性: 用于分离提纯
SO3H + NaOH SO3Na
有机强酸,可溶于水.
可逆性: 在合成上用于占位
+ H2SO4
SO3H + H2O
2014-12-24
32
Cl
例：
H3C
H3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
H3C Cl2, Fe H3C
Cl + H3C Cl
（得混合物）
• 用磺化法保护
H2SO4 (浓) H3C
亲电试剂首先进攻
快
sp2
sp3
+ E+
E+ 络合物
慢
+
E H
-H+
E
sp2
络合物
芳正离子
① 第一步先生成中间体σ－络合物。决速步。 ② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。
2014-12-24 24
1 卤化反应
与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, ,AlX3
X Fe or FeX3 卤苯 CH3 CH3 + X2 Fe or FeX3 CH3 X + X