导电高分子聚苯胺简介

4. 在电磁屏蔽材料方面的应用
• 导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导 率易于调节的优势, 是一种优良的电磁屏蔽材料。 • 文献报道, 在频率范围10MHz～1GHz 之间, 用高 导电率的聚苯胺作屏蔽材料, 可得到20dB 以上的 屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm 时, 其屏蔽效力大于40dB, 可以满足民用标准。但 用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时, 目前存在的关键 问题是聚苯胺的电导率还不够高。 • 因此, 提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。
3. 在金属防腐领域的应用
• 金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失, 由腐蚀引起的破 坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计, 每年由于腐蚀 而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3, 造成的 损失非常巨大。 • 聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视, 并且有 可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。 • 其防腐机理为: 聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层 金属氧化膜, 该金属的电极电位处于钝化区, 从而得到保护。 聚苯胺的氧化还原电位比铁高, 当两者相互接触时, 在水和 氧的参与下发生氧化还原反应, 在界面处形成一层致密的 金属氧化膜。 • 作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看, 聚苯胺都是较为理想的, 尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤 能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此, 聚苯胺类防腐 涂料有较大的实用前景。
导电高分子聚苯胺简介
Polyaniline
聚苯胺(PANI)
一．前言 二．聚苯胺的结构与性质 三. 聚苯胺的合成方法 四. 聚苯胺的掺杂 五. 聚苯胺的应用
一．前言
聚苯胺自从1984 年, 被美国宾夕法尼亚大学的 化学家MacDiarmid 等重新开发以来, 以其良好的 热稳定性, 化学稳定性和电化学可逆性, 优良的电 磁微波吸收性能, 潜在的溶液和熔融加工性能, 原 料易得, 合成方法简便, 还有独特的掺杂现象等特 性, 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一, 以其为基础材料, 目前正在开发许多新技术, 例如 全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、 电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器 元件、催化材料和隐身技术等。
2. 二次电池
• 由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能, 因而适宜做电极材料, 制造可以反复充放电的二次 电池。 • Kitani 发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池 在1.0～1.7V 之间以1mA/cm2 进行充放电时, 充 放电效率可达100%,充电容量为40Ah/kg, 可循环 2000 次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全 固态锂电池在2.5～4.0V 之间的充放电效率可达 95%, 循环次数可超过200 次。此外也有研究用聚 苯胺的复合腊制备的二次电池, 其电池容量密度可 达120Ah/kg, 可循环200 次以上。
三. 聚苯胺的合成方法
• 1 • 2 化学氧化聚合法 电化学聚合法
四. 聚苯胺的掺杂
• “掺杂”一词来源于半导体化学,指在纯净的无机 半导体材料如硅、锗或镓中加入少量具有不同价 态的第二种物质,以改变半导体材料中空穴和自由 电子的分布状态。导电高分子领域的“掺杂”与 无机半导体的“掺杂”概念还是有一定的差别。 无机半导体的掺杂是原子的替代, 掺杂量很低, 没 有脱掺杂过程。而导电高分子的掺杂是氧化还原 过程,其掺杂实质是电荷转移;掺杂量很大,可高达 50 %;导电高分子掺杂具有完全可逆的过程 。
二．聚苯胺的结构与性质
• 其中y 表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现 出不同的组分、结构、颜色及电导特性,如从完全还 原态(Leuco-emeraldiline , LB y = 1) 向完全氧化态 ( Pernigraniline , PB y = 0) 转化的过程中,随氧化度的 提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和 黑色。
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5. 在抗静电方面的应用
• 聚苯胺电导率可在10-5～105S/m 范围内调节, 与 其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑, 并且有 好的稳定性和耐腐蚀性等, 因此有望成为新的抗静 电材料。
6. 在其它方面的应用
• 在电致发光管应用方面, 聚苯胺是重要的新型显示材料之 一, 会大大降低发光二极管的工作电压, 在延长器件寿命方 面,IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层, 将发光 器件的寿命延长了1000 倍。利用聚苯胺的电致变色特性, 可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件, 在军事伪 装方面有着较大的应用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性, 法国已研制出了隐形潜艇。 • 通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态, 可精确控 制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率、分子尺寸的选 择性, 因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。聚苯胺在 不同氧化态下体积有显著的不同, 对外加电压有体积响应, 可以用于制造人工肌肉。聚苯胺还可用作光学器件及非线 性光学器件。
参考文献
• [1] 旷英姿. 导电高分子聚苯胺的合成及应用. 精细化工中 间体. 2004年8月,第34卷第4 期 • [2] 景遐斌,王利祥,王献红,耿延候,王佛松. 导电聚苯胺的合 成、结构、性能和应用. 高分子学报. 2005年10月, 第5期 • [3] 张连明,司慧涵,谢英男,詹自力,蒋登高. 聚苯胺的合成与 应用研究现状. 广西轻工业. 2007年2月,第2期 • [4] 曹丰,李东旭,管自生. 导电高分子聚苯胺研究进展. 材料 导报. 2007年8月,第21卷第8期 • [5] 王杨勇,强军锋,井新利,姚胜. 导电高分子聚苯胺及其应 用. 化工新型材料. 2003年3月, 第31 卷第3期 • [6] 周媛媛,余旻,李松,李蕾. 导电高分子材料聚苯胺的研究 进展. 化学推进剂与高分子材料. 2007年,第5卷,第6期
a 质子酸掺杂
• 聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全 不同,其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子 的得失,而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子 数目,只是质子进入高聚物主链上才使链带正电,为维 持电中性,阴离子也进入高聚物的主链。
• 关于PANI 的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构,主要由 “极化子晶格”模型和“四环苯醌变体”模型进行解释。 聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子。
• 据上述模型推断聚苯胺的掺杂反应如下:
b.
氧化还原掺杂
• 事实上,除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯胺也象其 它的导电高分子一样,能够进行氧化还原掺杂,这就是 “碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺 杂” .
• 以上还原态聚苯胺的氧化掺杂和氧化态聚苯胺的还原掺杂, 与聚苯胺的质子酸掺杂一起,构成了聚苯胺的掺杂行为的 全貌. 显然,究竟发生哪一种掺杂,决定于它的化学结构:
五. 聚苯胺的应用
• • • • • • 1. 2. 3. 4. 5. 6. 防腐涂料 二次电池 在金属防腐领域的应用 在电磁屏蔽材料方面的应用 在抗静电方面的应用 在其它方面的应用
1.
•
防腐涂料
聚苯胺最重要的工业应用可能是防腐涂料.由于聚苯胺难 熔难溶,用纯聚苯胺作涂料不现实,必须与常用的基体树脂 配合使用. 由此带来的主要科学技术问题是(1) 选择合适的 基体树脂,确定防腐涂料的基本配方; (2) 研究聚苯胺与基 体树脂的相互作用,提高聚苯胺在基体中的分散程度,增强 聚苯胺的网络特性; (3) 研究聚苯胺的防腐效率和防腐机制. 经过多年的研究,逐步形成了两种聚苯胺防腐涂料体系,掺 杂态聚苯胺/聚氨酯体系和本征态聚苯胺/脂肪多胺/环氧树 脂体系。
• 根据对金属/涂层界面结构和聚苯胺状态的跟踪观察的结 果,证明聚苯胺的防腐机理是中间氧化态聚苯胺将铁氧化 成致密的Fe2O3 膜,本身还原;在水的存在下,还原的聚苯胺 被空气中的氧氧化到中间氧化态,继续发挥保护作用; Fe2O3 膜的致密性和中间氧化态聚苯胺的自动再生,是防腐 的关键. 这一机理解释了为什么只用1 %左右的聚苯胺,涂 层就有很好的防腐效果,并且防腐寿命很长,也解释了为什 么无论掺杂和不掺杂的聚苯胺实际上都能防腐.