固态相变的热力学基础

理想固溶体应满足的条件
理想溶体：如果A、B两种原子混合在一起， 既没有热效应也没有体积效应，则所形成 的溶体称为理想溶体。 对于理想固溶体的要求： （1）A、B两种原子具有相同的结构； （2）有相同的晶格常数； （3）键能相同，UAA=UBB=UAB
正规溶液模型
非理想溶体，
G X AGA X BGB RT X A ln X A X B ln X B ΩX A X B
1
XB
Ω <0
二元固溶体的吉布斯自由能曲线
G0
ΔH m
GB
Ω >0
0 1/2 1
GA A XB B
XB <0
Ω
G X AGA X BGB RT X A ln X A X B ln X B ΩX A X B
0 XB 低温 -T △Sm 高温
1
（1）无序固溶体 A、B原子混乱随机排列
G0 X AGA X BGB
ΔH m —混合焓
ΔSm —混合熵
ΔSm —混合熵的计算
S k ln W Sm k ln Ws k ln W0
W—微观状态总数； k—玻尔兹曼常数
混合前原子的排列方式只有一种wk.baidu.com径，W0 =1
ΔSm k ln Ws
1摩尔A、B两种原子的混合方式
（2）化学成分发生 不连续变化
T
调幅分解
d 2G 0 2 dX
α
单相固溶体的调 幅分解 α→α1+α2 结构相同，成分 不同。
T1
形 核 长 大
α1+ α2
d 2G 0 2 dX
调 幅 分 解
形 核 长 大
G
P
T1
Q
X2 B
A
X1
X0
（3）有序程度的变化 合金的有序化转变，点阵中原子的配位数变化， 电子结构变化→磁性转变，超导转变。
固态相变的热力学基础
等温等压条件下系统平衡的条件： dG=0 或者 G=min (最小)
体系的Gibbs自由能：
G G(T , P, n1 , n2 ,...ni ....)
G G G dG dT dP dn1 T P ,n1 ,n2 ...ni ... P T ,n1 ,n2 ...ni ... n1 T , P ,n2 ...ni ... G G dn2 ... dni ... n n 2 T , P ,n1 ...ni ... i T , P ,n1 ,n2 ...ni1 ,ni1 ...
kN a X A ln N a X B ln N a X A ln N a X A ln X A X B ln N a X B ln X B
混合熵
Sm R X A ln X A X B ln X B
ln X A 0, ln X B 0 S m 0
μ1 μ
g 1
（液相和气相中溶剂的化学位相等）
气态溶剂可看作理想气体：
μ μ (T ) RT ln P 1
g 1 g 1
所以溶剂化学位：
g μ1 μ1 (T ) RT ln P 1
根据乌拉尔定律：
（在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽 压与其摩尔分数的乘积。）
0 P P 1 1 x1
AB
1 AA BB 2
AA —A、A原子交互作用能 BB
—B、B原子交互作用能
求极值，
ΔH m ΩX B 1 X B ΩX B 2 ΩX B
ΔH m
dΔH m 2ΩX B Ω = 0 dX B 1 XB 2
0
Ω >0
1/2
i0 称为溶剂的标准化学位，即纯溶剂(x=1) 的化学位。是温度和压力的函数，但主要 受温度影响。 注意：此处x1只能用摩尔浓度。
溶质的化学位
根据亨利定律：
（一定温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压 成正比。）
P2=kc2
μ2 μ0 2 (T , P) RT ln c2
注意：c2可用各种浓度，但各种浓度的值不同。
NA NB Ws C N CN
Na ! Ws N A !NB ! N A Na X A N B Na X B N A N B Na N a X A X B ！ S m k ln N a X A ！ N a X B ！
应用斯特林公式：
过剩自由能： ΔH m ΩX A X B
组元交互作用系数
正规溶液模型中各项的物理意义
二组元混合前的自由能：（机械集合状态） 两组元XA+XB=1
G0 H 0 TS0
两组元混合后的自由能：
Gs H s TSs
混合前后吉布斯自由能的变化：
G Gs G0 ( H s H 0 ) T S s S 0 H m TS m Gs G0 TS m H m
i 1 n
恒温、成分不变时，dT=0, dni =0
dG Vdp RT PV nRT (n 1),V P RT dG dp P RT dG P dp G G 0 RT ln P
在理想混合气体中，组元i的摩尔自由能与分 压的关系为：
Gi G RT ln P i
G G G dG dT dP dn1 T P ,n1 ,n2 ...ni ... P T ,n1 ,n2 ...ni ... n1 T , P ,n2 ...ni ... G G dn2 ... dni ... n n 2 T , P ,n1 ...ni ... i T , P ,n1 ,n2 ...ni1 ,ni1 ... SdT VdP G G G dn1 dn2 ... dni ... n n n 1 T , P ,n2 ...ni ... 2 T , P ,n1 ,n3 ,...ni ... i T , P ,n1 ,n2 ...ni1 ,ni1 ... G S , T P ,n1 ,n2 ... G V P T ,n1 ,n2 ...
溶体中组元的化学位
含有多个组分的溶液或固溶体，如果是理想 溶液或无序固溶体，i组元的化学位是 （总量是1mol，单位是每摩尔）：
i i0 (Gi0 ) RT ln xi
不是理想溶液或无序固溶体：
i (G ) RT ln ai
0 i 0 i
1摩尔理想气体的自由能
dG SdT Vdp μ i dni
ln X ! X ln X X
用斯特林公式展开：
ΔSm k Na X A X B ln Na Na Na X a ln Na X A Na X A Na X B ln N a X B N a X B
kN a X A X B ln N a X A ln N a X A X B ln N a X B kN a X A ln X A X B ln X B
TSm RT X A ln X A X B ln X B 0
0
XB
1
低温
-T △Sm
高温
TSm RT X A ln X A X B ln X B 随温度变化的关系
ΔH m—混合焓的计算
H U PV H U PV
忽略混合时的体积变化， △V=0，则：
二元固溶体的吉布斯自由能
1mol均匀固溶体，A组元在合金中的分数为XA ， B组元的摩尔分数为XB ，XA+XB=1。 （1）理想固溶体 ， A、B原子混乱随机排列
G i xi dG i dxi
G A X A B X B
0 0 X A (G A RT ln X A ) X B (GB RT ln X B ) 0 0 X AG A X B GB RT ( X A ln X A X B ln X B )
放之四海而皆准
相的概念
相-指的是系统中具有相同的聚集状态和 晶体结构，均匀或连续变化的成分，一 致的性能，并有界面和其他部分分开的 均匀组成部分。
发生固态相变时发生的变化
发生相变时，固体从一个固相转变到另一个 固相，其中至少伴随着下述三种变化之一： （1）晶体结构的变化 金属的同素异构转变，Fefcc→Febcc， 钢的奥氏体冷却转变γfcc→αbcc。
当温度压力不变，在无限多的某溶液中因组 分i增加一个摩尔引起吉布斯自由能的变化。 或： 恒温恒压下，加入微量的i组元引起的体系自 由焓的变化与加入组元i的摩尔数之比。
偏摩尔量的示意解释
理想溶体
0
VB
VB
0
VA VA VB
VA
V
A
XB
XA (a) 溶体的摩尔体积
B
A
XB
XA
B
(b) 组元A、B的偏摩尔体积
化学位
化学位
G i n i T , P , n j
dG SdT VdP i dni
恒温、恒压下
G i ni
dG i dni
如果体系的总摩尔数为1摩尔
G i xi
dG i dxi
化学位的物理意义
G i n i T , P , n j
固态相变的热力学基础
热力学在材料科学中的重要意义
热力学解决的根本问题： 判断一定条件下固态相变能否发生的可能性。
热力学在材料中的应用举例
（1）一定条件下系统中存在的平衡相及相的状 态（成分，状态等等）。 （2）计算相图（二元、三元相图）相图主要用 实验的方法测量、绘制。 计算相图： • 二元、三元相图可测量、画出图、多元相图无 法画图，只能计算。 • 实验相图与计算相图相互验证。 • 有些相图无法用实验方法画出，只能用计算， 如温度太高、过于昂贵。
H m U m
混合时焓的变化主要反映在内能的变化上，假设内能 的变化时由最近邻原子间的相互作用能引起的。
混合时焓的变化主要反映在内能的变化上， 假设内能的变化时由最近邻原子间的相互作用 能引起的。正规溶液模型有以下关系：
ΔH m ΩX A X B
N a z
AB —A、B原子交互作用能
g 0 μ1 μ1 (T ) RT ln( P 1 x1 )
g 0 μ1 (T ) RT ln P 1 RT ln x1
0 μ1 (T , P) RT ln x1
0 μ1 μ1 (T , P) RT ln x1
0 μ1 μ1 (T , P) RT ln x1
（3）材料中一些物理现象的热力学分析 • 晶体中的空位、位错、层错 • 扩散 • 杂志在晶界的偏聚 • 回火马氏体较脆等等
爱因斯坦对热力学理论的评论
一种理论的前提越简单，它涉及的事物的 种类越多，它的应用范围越广，它给人们的印 象也就越深刻。因此，经典热力学给我的印象 非常深刻。我确信，这是在它的基本概念可以 应用的范围内绝不会被推翻的唯一具有普遍内 容的物理理论。
0 i
是积分常数，是P=1大气压时气体的摩尔自由焓。 与压力无关，是温度的函数。
偏摩尔自由能
μi μ RT ln P i
0 i
标准化学位—1个大气压下纯组元i的化学位
溶剂的化学位
稀溶液溶剂的蒸汽压服从拉乌尔定律，溶质 的蒸汽压服从亨利定律。凡符合两定律的 溶液称为理想溶液。 溶液与气相平衡，相平衡条件：
G X AGA X BGB RT X A ln X A X B ln X B
G
G0
N a z 0
AB
1 AA BB 0 2