电子顺磁共振谱仪
电子顺磁共振谱ESR
谱图解析方法
直接解析法
数据库比对法
通过观察谱线的位置、形状和强度， 结合已知的物质性质和结构信息，直 接解析出被测物质的磁性参数和结构 特征。
将实验谱图与已知的ESR谱图数据库 进行比对，通过相似度匹配来确定被 测物质的类型和结构。
计算机模拟法
利用计算机模拟ESR谱图，通过比较 模拟结果与实验谱图，可以更准确地 解析出被测物质的磁性参数和结构特 征。
应用领域拓展
随着ESR技术的不断发展，其应用领域也在不断拓展，从最初的自由 基研究逐渐拓展到生物医学、环境科学、能源科学等多个领域。
ESR技术面临的挑战
样品制备难度大
由于ESR对样品的纯度和均匀度 要求较高，因此样品制备难度较 大，需要较高的实验技巧和经验。
谱图解析难度高
由于ESR谱图较为复杂，不同组分 的信号容易相互干扰，因此谱图解 析难度较高，需要较高的专业知识 和技术水平。
电子顺磁共振谱（ESR
目录
CONTENTS
• 电子顺磁共振谱（ESR）概述 • ESR实验技术 • ESR谱图解析 • ESR在科学研究中的应用 • ESR技术展望与挑战
01 电子顺磁共振谱（ESR）概述
CHAPTER
ESR定义与原理
定义
电子顺磁共振谱（ESR）是一种研究物质中未成对电子的共振谱技术，通过测量物质在磁场中的电子磁矩变化来 获取物质内部结构和电子状态信息。
选择合适的微波频率，以 避免信号损失和干扰，提 高分辨率。
功率与时间
调整微波功率和曝光时间， 以获得最佳的信号强度和 信噪比。
实验数据处理与分析
数据预处理
对采集到的数据进行滤波、去噪等处理，以提高 信噪比。
参数拟合
EPR电子顺磁共振 - 4
产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振仪三
温度低实验优点：信号大，灵敏度高，谱线窄，分辨率好。 缺点：造成驰豫时间长，易饱和（达热平衡慢）
2、g因子 能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参 数，也称为系统常数。 g = hυ/Hβ =
0.0714484×υ(MHz)/H(mT)
H3
H
H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
由于超精细相互作用——EPR谱线分裂
改变。斜率为零，电流信号幅度为零； 当调制通过整个吸收峰后，我们就得 到左图4。由于信号是100kHz，便于 放大，信噪比大大提高，这个信号通 过100kHz的相敏检波器，则得到微分 信号，这就是我们得到的EPR信号。
斜率越大，输出电流振幅越大。因此，
EPR—共振仪三
调制振幅最好约为吸收线宽
的1／10，最大不超过一半。
EPR—共振仪三
Spin trapping：
自旋捕获（集）— Spin trapping技术是60年代末发
展起来的一种短寿命自由基的检测技术。主要检测
和鉴定化学和生物体系中短寿命自由基。 自旋捕获（集）是将一不饱和的抗磁功能基团（自 旋捕获剂）加入反应体系，产生ESR可以检测的自
由基的技术。 R • + 自旋捕集剂 自旋加合物
t-Bu N O + R t-Bu N R O
EPR—共振仪三
EPR—共振仪三
电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱
学科：岩矿分析与鉴定
词目：电子顺磁共振波谱
英文：electron spin resonance spectroscopy（ESR）
释文：简称顺磁共振谱。
属共振波谱的一种。
在有机地球化学研究中，可以借其对自由基浓度进行检测：因为有机质（如，石油、沥青、分散有机质、煤…）中都存在自由基，只是由于所处热演化程度不同，其自由基浓度有所变化。
自由基通常指一个分子或分子的一部分，由于正常的化学键被破坏而产生了一个不配对的电子——自由基，物质就具有顺磁性。
顺磁共振波谱仪就是基于这一原理设计的，将样品放入一个强度固定的磁场，在磁场中通过一个临界的固定频率微波，测得自由基的数目，因自由基可以共振，它们交替地吸收并发射电磁能，当磁场发生微小变化时，都将改变微波的频率，以顺磁共振吸收谱线的峰形展示其强度（共振峰面积），据此可计算出自由基的浓度，常以10^-18/克样（每克样品中自由电子的数目）为单位表示。
[1]
参考资料
1．地球科学辞典-甘肃省地矿局。
电子顺磁共振操作流程
电子顺磁共振操作流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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在进行电子顺磁共振实验之前，需要进行充分的准备工作。
电子顺磁共振-实验报告
电子顺磁共振实验报告一、实验目的1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法；；2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用；3.测定DMPO-OH的EPR 信号。
二、实验原理1.电子顺磁共振（电子自旋共振）电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)或电子顺磁共振(Electron Paramagnanetic Resonance,EPR)，是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。
1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基(Zavoisky)首次从CuCl2、MnCl2等顺磁性盐类发现。
电子自旋共振（顺磁共振）研究主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。
由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对寿命短、化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。
近年来，一种新的高时间分辨ESR技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息，成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。
电子自旋共振技术的这种独特作用，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。
基本原理EPR 是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相互作用导致EPR 谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对，电子壳层只被部分填充（即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子）的物质，才适合作EPR 的研究。
不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩, 外加磁场后，自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。
经典电磁学可知，将磁矩为μ的小磁体放在外磁场H 中，它们的相互作用能为：E＝-μ· H = -μH cosθ这里θ为μ与H之间的夹角,当θ= 0 时，E = -μH, 能量最低，体系最稳定。
电子自旋共振波谱仪ESR解读
顺磁共振、光磁共振、铁磁共振。如果磁共振是由物
质原子中的电子自旋磁矩引起的，则称电子自旋共振
（ESR）,也称为电子顺磁共振(EPR) 。
一、背景介绍 －－历史
1924泡利（Wolfgang Pauli ）在研究光谱的精 细结构时提出电子具有自旋磁矩的设想。
Wolfgang Pauli (1900-1958) 诺贝尔物理学奖 (1945年)
实验样品
本实验采用的样品为DPPH（二苯基苦酸基联氨 ）， 它的第二个氮原子上存在一个未成对的电子，我们观 察到的共振信号就是源于这类电子。
O2N
N
N
.
NO2
O2N
DPPH分子结构图
四、实验仪器
扫描线圈 电磁铁
5
3 2
1
4
6
FD-ESR-II电子顺磁共振仪构成图
继续
1、微波源：
变容二极管
体效应管
5、阻抗调配器
吸收曲线 色散曲线
它的主要作用是改变微波系统的负载状态。在本实验中主要作 用是观察吸收、色散信号。
6、谐振腔：
A
谐振腔耦合膜片
B 可变短路调节器
样品
通过调节可变短路调节器的位置，使微波在谐振腔内形成 驻波，得到最强的电子顺磁共振信号。
电子顺磁共振仪
直流调节 扫描调节 on 电源 直流输出 扫描输出 扫频开关 off 信号
4、晶体检波器
Q9输出头
调节螺丝
短路活塞 检波二极管
测量时要反复调节波导终端的短路活塞的位置以及输入前端三 个螺钉的穿伸度，使检波电流达到最大值，以获得较高的测量 灵敏度。
检波晶体管结构图
金属
金属丝 半导体 瓷壳 金属
电子顺磁共振波谱仪
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
数据采集 JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
I=1/2, 可以看成多个 等性H原子对单电子 作用体系。
左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 3…8时H的 超精细分裂谱线。
I=1, 可以看成多个等性N原子对单电子作用体系。
Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.
Signal distortion and shift due to excessive time constants If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Q = 2π (energy stored)/(energy dissipated per cycle)
电子顺磁共振实验方法
1. EPR波谱仪分类 2. EPR波谱仪的主要组成单元和工作过程 3. ESR波谱仪的主要指标
三. 电子顺磁共振的新技术方法 1. 自旋标记EPR 2. 自旋捕捉EPR 3. 低温- EPR
四. 时间分辨电子顺磁共振波谱仪 1.短寿命自由基的检测方法 2. 时间分辨ESR 3. E-500 型ESR波谱仪及仪器的主要指标 4. TR-ESR波谱的产生、检测及举例 5. TR-ESR 瞬态时间波谱的数据处理 6. TR-ESR瞬态检测的优点
微环境结构特点。
超精细分裂常数 a ------ hyperfine splitting constant，电子自旋与核自旋相互作用。
H
6. EPR技术的研究对象和主要优缺点
对象：*自由基(Free radical)
电子层的最外层具有单电子的原子、分子或离子并且能独立存在。
例如: 单基：四甲基哌啶 (TEMPO)
电子自旋在磁场中的能级分裂称为Zeeman分裂。
二个能级的能量之差： E= ge .e .H
H
S
N
E上 = +1/2 ge .e .H E= ge .e .H
E下 = -1/2 ge .e .H
H=0 H≠0
3．电子顺磁共振的共振条件
电磁辐射能量 h
刚好满足两个能级之间的能量差E
电子从下能级跃迁到上能级
电 子 顺 磁 共 振 (EPR, ESR) 实验方法
目录
一. 电子顺磁共振的基本概念 1. 电子的运动 2. 电子在直流磁场中的行为 - 能级分裂 3. 电子顺磁共振共振条件 4. 超精细相互作用 溶液自由基波谱的特点、解析及举例 5. EPR波谱的一般参数
顺磁共振波谱仪工作原理
顺磁共振波谱仪工作原理
顺磁共振波谱仪（Paramagnetic Resonance Spectrometer，简称EPR）是一种用于研究顺磁性物质的仪器。
其工作原理基于顺磁物质在外加磁场下的电子自旋共振现象。
顺磁性物质是指具有未成对电子的物质，这些未成对电子会产生自旋（类似于一个微小的磁铁），并且能够响应外加磁场。
当将顺磁物质放置在一个强磁场中时，其电子会被磁场定向，并分裂成多个能级。
顺磁共振波谱仪利用微波频率的电磁辐射来激发顺磁物质的电子自旋共振。
工作步骤如下：
1. 建立磁场：首先在仪器中建立一个强磁场，通常使用超导磁体来产生极高的磁场。
2. 激发电磁辐射：使用微波源产生特定频率的微波辐射，这个频率通常是与顺磁物质的共振频率相匹配的。
微波辐射被引导到样品中，并与样品中的未成对电子进行相互作用。
3. 收集信号：通过所谓的共振回路（resonator）收集样品中电子的共振信号。
共振回路是通过感应线圈和谐振电路组成的。
4. 分析信号：通过调整微波频率和强度，可以观察到共振信号的变化。
这些变化反映了顺磁物质中的电子自旋状态和未成对电子的数目。
通过对共振信号进行分析，可以得到有关顺磁物质的很多信息，例如未成对电子的数量、分布、相互作用等。
这些信息对于研究顺磁性物质的结构、动力学和电子状态具有重要意义。
电子顺磁共振波谱仪EPR的基本原理和基本应用
姚加 2016.3.10
内容
原理 仪器 应用
EPR/ESR/EMR概念上的差异
EPR: Electron paramagnetic resonance ESR: Electron spin resonance EMR: Electron magnetic resonance
电子自旋磁矩的塞曼效应
电子自旋磁矩 μS=−geμBS， 与外磁场B0（或H0）的相互作用能是 E = geμBB0MS (MS= -S, -S+1, …, S)。
塞曼能和共振现象
EPR谱仪构成
根据微波辐照方式：连续波和分 脉冲 根据微波传播方向：垂直和平行 于磁场两种模式。 谱仪主要构件： 辐照波源：微波速调管或Gunn 二极管 微波输送：波导管、循环管等 磁铁：电磁铁或者超导磁铁 检测系统：二极管正交检测 调制系统：连续波检测 样品腔或者谐振腔 低温系统
波谱学的基本原理
净信号强度∝ΔN=Nβ –Nα， Nα/Nβ = exp(‒ΔE/kT)
本生灯
塞曼效应（Zeeman effect） 磁场对谱线的裂分
磁性现象
• 宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子 所携带的内禀自旋所导致的：
电子
电子的轨道磁矩 电子的自旋磁矩（本征磁矩）
原子核的磁性
质子 中子
谐振腔
矩形腔
圆柱腔
样品管
普通玻璃毛细管的背景信号 杂质Fe3+, 3d5
水溶液厚度 L: ~几cm X: <1 mm W: <0.1mm
flat cell
低温系统
检测系统
高频小振幅调制信号示意图
电子顺磁共振波谱EPRESR概论
一、 电子顺磁共振的基本原理
1、概述
电子自旋的磁特性
Joseph John Thomson （英国）
The Nobel Prize in Physics 1906
• In 1891, the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron.
• The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. • The electron was the first sub-atomic particle ever found. It
was also the first fundamental particle discovered. • The concept of electron spin was discovered by S.A.
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生 自旋磁矩。
因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。
H≠0时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向) • 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急
剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
顺磁共振电子顺磁共振（ElectronParamagneticResonance简称EPR）或
顺磁共振电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR ）或称电子自旋共振（Electron Spin Resonance 简称ESR ）是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的现代分析方法，它具有很高的灵敏度和分辨率，并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点。
自从1944年物理学家扎伏伊斯基（Zavoisky ）发现电子顺磁共振现象至今已有五十多年的历史，在半个多世纪中，EPR 理论、实验技术、仪器结构性能等方面都有了很大的发展，尤其是电子计算机技术和固体器件的使用，使EPR 谱仪的灵敏度、分辨率均有了数量级的提高，从而进一步拓展了EPR 的研究和应用范围。
这一现代分析方法在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和年代学等领域内获得了越来越广泛的应用。
本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用射频或微波频段检测电子自旋共振信号的检测方法，并测定DPPH 中电子的g 因子和共振线宽。
一 实验原理原子的磁性来源于原子磁矩。
由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中个电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。
在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩μJ 与P J 总角动量之间满足如下关系：J J BJ P P g γμμ=-= （1－6－1） 式中μB 为波尔磁子，ћ为约化普朗克常量。
由上式可知，回磁比Bg μγ-= （1－6－2） 按照量子理论，电子的L －S 耦合结果，朗得因子)1(2)1()1()1(1++-++++=J J L L S S J J g （1－6－3） 由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L ＝0，J ＝S ），则g ＝2。
反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=1），则g ＝1。
若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g 的值介乎1与2之间。
因此，精确测定g 的值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。
电子顺磁共振谱ESR
EPR应用
• 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能 得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
• 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 • 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机
理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、 癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧 自由基的作用。 • 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用 不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。
电子顺磁共振的研究对象
• 过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti3+(3d1) ， V3+(3d7)等。
• 固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷 中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、 体心等。
-½
+½ Selection Rule DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
How does EPR work? DE = gb H
DE
hn
Energy
microwave source
gbH0 = hn
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
• 在垂直于B0的方向上施加频率为hn的电磁 波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级间的 电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级 中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级 中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生 的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
电子顺磁共振谱方法通则
顺磁物质的分子中，未成对电子不仅与外磁场有相互作用，而且还与该电子附近的磁性 核之间有磁相互作用，即超精细相互作用。由超精细相互作用使原来单一的EPR谱线分裂成 多重谱线。通过分析谱线数目，谱线间隔及其相对强度，可以判断与电子相互作用的核自旋 的类型、数量及相互作用的强弱，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
6 样品
供电子顺磁共振分析用的样品主要是固体或液体。一般应根据样品的性质和分析要求选 用材料和尺寸都合适的样品管，有的样品可不经任何处理直接装入样品管进行测量。需要作 定量分析的样品，应根据分析要求进行称量、配制、定量转移至样品管内，有些样品在测定
前要进行特殊处理或在特定的装置中进行测量。例如，氧气等物质的存在，如果会影响EPR 信号的测定，则要用真空除氧法或其它方法把影响测定的因素除去后再作检测。如果极性比 较大的样品，则要选用小直径的样品管，如毛细管等，或在低温下测量，减少样品介电损耗 的影响，保证分析实验的正常进行。
主要技术要求
是否分级 检定周期(年) 附录数目 出版单位 检定用标准物质
国家教育委员会 国家教育委员会 陈士明 郑莹光 1997 年 1 月 22 日 1997 年 4 月 1 日 无
本标准规定了电子顺磁共振谱分析方法的一般要求和主要检测项 目的分析方法，适用于X波段高频小调场式电子顺磁共振谱仪的常规测 定。
量跃迁到高能级中，这就是电子顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理，
得到吸收信号的一次微分线型，即通常记录的一次微分谱图。
4 试剂和材料
4.1 标准样品 4.1.1 α，α′-二苯基-β-苦基肼基 (α，α′-diphenyl-β-picryl hydrazyl，简称为
电子顺磁共振谱仪的使用方法
电子顺磁共振谱仪的使用方法电子顺磁共振谱仪（electron paramagnetic resonance spectroscopy，EPR）是一种用于研究自由基和顺磁性样品的仪器。
它通过观察顺磁样品与外加磁场间的相互作用，获得关于自由基化学和物理性质的重要信息。
本文将详细介绍电子顺磁共振谱仪的使用方法。
一、仪器准备在开始使用电子顺磁共振谱仪之前，需要进行一系列仪器准备工作。
首先，检查谱仪是否处于正常工作状态，并接通电源。
然后，检查气氛是否干燥，确保谱仪的环境符合要求。
接下来，校准谱仪的电子学参数，包括频率校准、幅度校准、相位校准等。
最后，进行背景扫描，以获得谱仪的背景信号，并进行相位校正。
二、样品制备在进行电子顺磁共振谱实验之前，要准备合适的样品。
样品通常是固态或液态的顺磁材料，如金属离子或有机自由基。
对于固态样品，可以制备成粉末或块状；对于液态样品，需要将其溶解在适当的溶剂中。
样品制备要注意样品的纯度和浓度，以确保获得准确的谱图信号。
三、参数设置在进行电子顺磁共振谱实验之前，需要进行参数设置。
首先，选择适当的频率范围和扫描速度，根据样品的性质和预期的信号强度进行选择。
然后，设置合适的工作温度，保持样品在合适的温度范围内。
接下来，根据样品类型和实验目的，选择合适的微波功率和增益，以获得良好的信噪比和分辨率。
四、实验操作开始实验之前，需要将样品放入合适的样品盒或管中，并将其安装在谱仪中。
然后，调整谱仪的扫描参数，包括步进角度、微波功率等。
确定好实验参数后，开始进行扫描，观察信号强度和形状的变化。
根据需要，可以进行多次扫描和平均处理，以提高信号的质量和稳定性。
通过调整实验参数，可以得到不同范围和分辨率的谱图。
五、数据处理获得谱图后，需要进行数据处理和分析，以提取样品的有关信息。
首先，可以通过谱图的峰位和线宽，确定样品的g值和超精细耦合常数，从而推测自由基的电子结构和电子环境。
然后，可以进行信号积分，计算自由基的浓度和相关参数。
FD-ESR-II型电子顺磁共振仪说明书(080711修订)
仪器使用说明TEACHER'S GUIDEBOOKFD-ESR-II电子顺磁共振仪中国.上海复旦天欣科教仪器有限公司Shanghai Fudan Tianxin Scientific_Education Instruments Co.,Ltd.FD-ESR-II 电子顺磁共振仪一、概述电子顺磁共振谱仪（又名电子自旋共振）是电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用下对电磁波共振吸收的原理而设计的。
因为电子本身运动受物质微观结构的影响所以电子自旋共振成为观察物质结构及运动状态的一种手段。
因为电子顺磁共振具有极高的灵敏度、测量时对样品无破坏作用，所以电子顺磁共振谱仪广泛应用于物理、化学、生物、医学和生命领域。
二、基本原理具有未成对电子的物质置于静磁场z B 中,由于电子自旋磁矩与外部磁场相互作用导致电子的基态发生塞曼能级分裂:z B B g E μ=∆（B μ为波尔磁矩，g 为无量纲参数），当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量ωh 等于∆E 时，满足共振条件，此时未成对电子由下能级跃迁至上能级。
1．Bloch 方程:图1Bloch 理论是将电子近似为自转陀螺，原子核的能级跃迁理解为陀螺在外作用力的进动和章动,如图1。
以下是Bloch 方程的推导： 原子核具有磁矩L uγ= (1)γ称为回旋比是一个参数 L表示自旋的角动量原子核在磁场中受到力矩B u M⨯= (2)并且产生附加能量B u E⋅= (3)根据力学原理M dtL d=和L uγ=得 B u dtud⨯=γ (4) 考虑到驰豫的作用其分量式改为122)()()(T u u B u B dt du T u u B u B dtdu T uu B u B dt du z x y y x z y z x x z y x y Z z y x --=--=--=γγγ (5)其稳态解为：21212222011212122220021)(1")(1)( T T B T B T B T T B T B B T B z z z γωγγχγωγωγγχ+-+=+-+-=（6）如图(2)图（2）三、工作原理介绍系统的基本构成:如图3由微波传输部件把X波段体效应二极管信号源的微波功率馈给谐振腔内的样品，样品处于恒定磁场中，磁铁由50Hz交流电对磁场提供扫描，当满足共振条件时输出共振信号，信号由示波器直接检测。
电子顺磁共振波谱仪技术指标一.设备名称电子顺磁共振波谱仪（进口
电子顺磁共振波谱仪技术指标一. 设备名称：电子顺磁共振波谱仪（进口）二. 数量：一台三. 设备规格及主要技术参数：1. 重要指标:1.1灵敏度：(i) *可检测到的绝对最小自旋数: ≦5*109 spins/G 线宽(ii) *信噪比: S/N ≧600:1(iii) *浓度灵敏度：≦50 pM1.2 分辨率：(i) *数字化分辨率：32 bits(ii) 磁体分辨率：≦4 mG*1.3 稳定性：优于10 mG/h2. 微波系统性能要求：2.1微波工作频率：X波段2.2微波源：Gunn固体源2.3最大校准功率输出：100 mW2.4最大微波功率衰减：50 dB2.5内置微波频率计3. 谐振腔性能要求：3.1 X波段高灵敏度谐振腔3.2最大调制幅度: 10 G3.3能用于变温单元、可原位光照3.4 内置g值标样4. 磁体系统性能要求:- 最大磁场强度≧6,000 G*- 均匀性：优于50 mG- 台式磁体，风冷- 具有过零扫描功能5. 场控制器性能要求：*5.1 工作范围：-100 G～6000 G*5.2 最大扫描点数：250000点5.3 数字分辨率：32 bits6. 信号通道性能要求：*6.1调制频率:10 kHz和100 kHz，7. 计算机部分（1台）:高性能的世界名牌原装机，各种硬件配置(图像、数据储存介质)齐全、可靠和稳定。
配合大屏幕的显示器及打印机，更加方便使用者对数据、图谱的分析和处理。
- PC工作站- CPU > 3.1GHz (双核)- 内存≥ 4 GB- 硬盘≥ 500GB- 光驱：DVD/CD-RW- 22″高分辨率液晶彩色显示器-有USB接口-台式激光黑白打印机（1台）8. 软件系统:提供最新的常规和二维用于电子自旋共振实验的谱仪控制、数据采集及谱图处理全套软件。
应具有如下功能（不仅限于此）- 自动调谐，ESR参数校正- g值计算- 各向同性模拟- 各向异性模拟- 自旋拟合功能（带自旋捕获数据库）*- 可进行不需标样的绝对自旋数计算- 在线帮助和说明功能9. 附件：9.1 3毫米内径石英样品管200支，4毫米内径石英样品管200支，玻璃毛细管1000支9.2 流动样品池一套9.3水溶液样品池一套*9.4 液氮变温系统一套，温度范围：100～500K；含25升液氮罐，金属传输杜瓦，控制器等。
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电子顺磁共振谱仪
童伟
(2009-09-06)
强磁场科学中心EPR 性能
仪器型号：EMX-10/12 plus
制造厂商：德国Bruker 公司
主要技术指标：
磁场强度：磁极距72mm 时，最大1.45T
扫场分辨率：128000点
微波频率：X-波段 9.2-9.8GHz
灵 敏 度：1.5×109自旋数/G
液氮变温：100K －700K
液氦变温：1.8K －300K
电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance , EPR)又叫电子自旋共振(electron spin resonance , ESR)，于1945首次被Zavoisky 在固体中检测到。
由于高灵敏度以及对被测对象无破坏和介入的特点，使得它成为理想的分析手段之一。
事实上，现在EPR 已经被广泛应用到物理，化学，材料，生物和医学等许多领域。
1. 基本物理
电子顺磁共振是物质中彼此孤立或相互作用很小的未成对电子系统的共振现象，经典的描述方式把电子顺磁共振看成是自由电子磁矩，原子或分子磁矩绕恒定磁场的Larmor 进动。
量子力学则描述为由恒定磁场下产生的Zeeman 分裂能级间的量子跃迁。
我们知道，电子具两种自旋量子态1/2s M =±，相应的自旋磁矩也有两种取向－向“上”和向“下”。
这样在外加磁场下0B (磁场方向为向上)，就形成两个能级为
0012
B s B E g B M g B μμ==± (1.1) 其中g 是朗德因子，B μ是波尔磁子。
1/2s M =-对应自旋磁矩平行于外场能量低，
图 1 自旋态能量随外加磁场变化示意图。
图
3 EPR 共振信号。
1/2s M =+对应自旋磁矩反平行于外场能量高。
微波可以看成光量子，能量为E h ν=，当微波的能量等于两个自旋态能级差时就发生共振吸收，即
0B h g B νμ= (1.2) 因此对于自由电子自旋，产生电子顺磁共振的角频率为0/(2)B νγπ=
，旋磁比
1111/ 1.7608610e B g rad s T γμ--=-=-⨯⋅⋅。
由1.2式可以知道，有两种方式来获得共振信号。
一种是固定频率，扫场；一种是固定磁场扫频率。
商业的EPR 谱仪一般是前者。
图一是Zeeman 分裂的能级差随外磁场变化以及共振吸收示意图。
在实际的研究对象中，未成对电子自旋的主要来源有两大类：（1）过渡金属离子或原子，它们具有未填满的d 电子或f 电子壳层，这些离子（原子）称为顺磁离子（原子）。
（2）金属或半导体中的导电电子，有机物的自由基，晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）的外层电子或共有化电子。
这些电子不再是自由电子，所要满足的共振条件仍是1.2式，不过g 因子不再是自由电子的值，磁场项将包括样品内的等效内场项。
这些变化正是需要分析研究的内容。
简单来说，研究掺杂顺磁离子的晶体的顺磁共振波谱，可以获得顺磁离子的基态能谱，顺磁离子所在晶位的点对称性，顺磁离子的驰豫以及基质晶体的相变等信息。
研究半导体中的施主和受主杂志，顺磁离子掺杂，辐照损伤和晶体缺陷引起的电子顺磁共振可以得到有关半导体能带结构和导电机制的资料。
在化学中，自由基或三重态分子具有短寿命，化学活性高，不稳定等特点，电子顺磁共振不仅可以检测它们的存在，测定它们的浓度或含量，确定未成对电子云密度在自由基分子中的分布情况等，并且在研究过程中不改变或不破坏自由基本身。
从顺磁共振的超精细分裂还可以获得原子核处或其附件的电子自旋密度及顺磁离子配位络合物的共价键信息。
2. 仪器结构和信号
图2是电子顺磁共振系统的基本结构。
其中微波源可以是固态的或电子调速管。
商业的
仪器如Bruker 的EPR 系统通常将微波源，隔
离器，衰减器，探测器以及锁相放大器这些信
号产生和测量部件集成一个盒子里称为微波
图 2 电子顺磁共振谱仪基本组成的图示。
桥（Microwave Bridge）。
另外考虑到装有样品的谐振腔的频率会随着磁场变化，会加上一个自动调整频率(AFC)的功能以调节微波源的频率来匹配谐振腔的频率。
因为使用了锁相放大技术，测量时扫描大磁场的同时迭加了一个很小的调制磁场（交变场），所以我们得到是对磁场的微分信号。
图3是一个典型的EPR信号。
3.应用范围
下面列出一些通常的EPR的应用：
(1)物理
●测量磁化率
●过渡金属，镧系和锕系离子
●半导体和导体中的导电电子
●晶体中的缺陷如色心
●分子的激发态
●单晶中的晶体场
●低温下的复合
(2)化学
●自由基反应动力学
●聚合物反应
●Spin trapping
●有机金属化合物
●催化
●石油研究
●氧化还原反应过程
●分子的双基和三重态
(3)材料
●染料和聚合物的光降解
●聚合物性质
●金刚石缺陷
●光纤缺陷
●激光材料
●有机导体
●半导体中的杂质和缺陷影响
●新型磁性材料性质
●高温超导体
●C60化合物
●自由基在腐蚀中的行为
(4)电离辐射
●丙胺酸辐射剂量测定法
●辐照食物控制
●地质年代测定
●射线产生的有机自由基短期行为
●辐照效应和损伤
●生物有机化合物的辐照影响
(5)生物和医学
●自选标定和自旋探针技术
●Spin trapping
●Dynamics of biomolecules using saturation transfer techniques
●生物组织和液体中的自由基
●抗氧化
●造影剂
●药物检测，新陈代谢和毒物检测
●光合作用
●酶反应
4.铁磁共振（FMR）以及更多
经常用到的磁共振还有铁磁共振（FMR）和核磁共振（NMR）。
其中NMR是原子核磁矩系统在外磁场下的能级分裂和跃迁吸收过程，因为能量比较低，一般在MHz频段。
FMR 也是自旋磁矩系统的共振吸收，不过FMR测量的是铁磁态物质中自旋一致进动的共振吸收。
FMR测量系统和EPR系统完全一致，所不同只是测量对象的不同。
所以完全可以用EPR 系统来测量FMR。
根据频率的不同，通常有L，S，X，K，Q，V，W等波段的EPR/FMR 系统，它们的架构相同，只是微波源和波导系统以及探测器要换为相应频率下的部件。
使用矢量网络分析仪可以通过扫频的方法更快速的测量EPR/FMR共振，还可以分析磁化率的实部和虚部。
对于FMR，由于信号一般较强，所以有时谐振腔也是不必要的，使用short waveguide即可以。
通过组合一些附件如变温，转角，光照等，可以实现更多研究信息。
【参考文献】
1.Bruker EMX plus User’s manual
2.Poole, C. Electron Spin Resonance a Comprehensive Treatise on Experimental
Techniques, Editions 1,2: Interscience Publishers, New York, (1967), (1983)。