电子顺磁共振谱仪

电子顺磁共振谱仪

童伟

(2009-09-06)

强磁场科学中心EPR 性能

仪器型号：EMX-10/12 plus

制造厂商：德国Bruker 公司

主要技术指标：

磁场强度：磁极距72mm 时，最大1.45T

扫场分辨率：128000点

微波频率：X-波段 9.2-9.8GHz

灵 敏 度：1.5×109自旋数/G

液氮变温：100K －700K

液氦变温：1.8K －300K

电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance , EPR)又叫电子自旋共振(electron spin resonance , ESR)，于1945首次被Zavoisky 在固体中检测到。由于高灵敏度以及对被测对象无破坏和介入的特点，使得它成为理想的分析手段之一。事实上，现在EPR 已经被广泛应用到物理，化学，材料，生物和医学等许多领域。

1. 基本物理

电子顺磁共振是物质中彼此孤立或相互作用很小的未成对电子系统的共振现象，经典的描述方式把电子顺磁共振看成是自由电子磁矩，原子或分子磁矩绕恒定磁场的Larmor 进动。量子力学则描述为由恒定磁场下产生的Zeeman 分裂能级间的量子跃迁。 我们知道，电子具两种自旋量子态1/2s M =±，相应的自旋磁矩也有两种取向－向“上”和向“下”。这样在外加磁场下0B (磁场方向为向上)，就形成两个能级为

0012

B s B E g B M g B μμ==± (1.1) 其中g 是朗德因子，B μ是波尔磁子。1/2s M =-对应自旋磁矩平行于外场能量低，

图 1 自旋态能量随外加磁场变化示意图。

图

3 EPR 共振信号。

1/2s M =+对应自旋磁矩反平行于外场能量高。微波可以看成光量子，能量为E h ν=，当微波的能量等于两个自旋态能级差时就发生共振吸收，即

0B h g B νμ= (1.2) 因此对于自由电子自旋，产生电子顺磁共振的角频率为0/(2)B νγπ=

，旋磁比

1111/ 1.7608610e B g rad s T γμ--=-=-⨯⋅⋅。 由1.2式可以知道，有两种方式来获得共振信号。一种是固定频率，扫场；一种是固定磁场扫频率。商业的EPR 谱仪一般是前者。图一是Zeeman 分裂的能级差随外磁场变化以及共振吸收示意图。

在实际的研究对象中，未成对电子自旋的主要来源有两大类：（1）过渡金属离子或原子，它们具有未填满的d 电子或f 电子壳层，这些离子（原子）称为顺磁离子（原子）。（2）金属或半导体中的导电电子，有机物的自由基，晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）的外层电子或共有化电子。这些电子不再是自由电子，所要满足的共振条件仍是1.2式，不过g 因子不再是自由电子的值，磁场项将包括样品内的等效内场项。这些变化正是需要分析研究的内容。简单来说，研究掺杂顺磁离子的晶体的顺磁共振波谱，可以获得顺磁离子的基态能谱，顺磁离子所在晶位的点对称性，顺磁离子的驰豫以及基质晶体的相变等信息。研究半导体中的施主和受主杂志，顺磁离子掺杂，辐照损伤和晶体缺陷引起的电子顺磁共振可以得到有关半导体能带结构和导电机制的资料。在化学中，自由基或三重态分子具有短寿命，化学活性高，不稳定等特点，电子顺磁共振不仅可以检测它们的存在，测定它们的浓度或含量，确定未成对电子云密度在自由基分子中的分布情况等，并且在研究过程中不改变或不破坏自由基本身。从顺磁共振的超精细分裂还可以获得原子核处或其附件的电子自旋密度及顺磁离子配位络合物的共价键信息。

2. 仪器结构和信号

图2是电子顺磁共振系统的基本结构。其中微波源可以是固态的或电子调速管。商业的

仪器如Bruker 的EPR 系统通常将微波源，隔

离器，衰减器，探测器以及锁相放大器这些信

号产生和测量部件集成一个盒子里称为微波

图 2 电子顺磁共振谱仪基本组成的图示。

桥（Microwave Bridge）。另外考虑到装有样品的谐振腔的频率会随着磁场变化，会加上一个自动调整频率(AFC)的功能以调节微波源的频率来匹配谐振腔的频率。因为使用了锁相放大技术，测量时扫描大磁场的同时迭加了一个很小的调制磁场（交变场），所以我们得到是对磁场的微分信号。图3是一个典型的EPR信号。

3.应用范围

下面列出一些通常的EPR的应用：

(1)物理

●测量磁化率

●过渡金属，镧系和锕系离子

●半导体和导体中的导电电子

●晶体中的缺陷如色心

●分子的激发态

●单晶中的晶体场

●低温下的复合

(2)化学

●自由基反应动力学

●聚合物反应

●Spin trapping

●有机金属化合物

●催化

●石油研究

●氧化还原反应过程

●分子的双基和三重态

(3)材料

●染料和聚合物的光降解

●聚合物性质

●金刚石缺陷

●光纤缺陷

●激光材料

●有机导体

●半导体中的杂质和缺陷影响

●新型磁性材料性质

●高温超导体

●C60化合物

●自由基在腐蚀中的行为

(4)电离辐射

●丙胺酸辐射剂量测定法

●辐照食物控制

●地质年代测定

●射线产生的有机自由基短期行为

●辐照效应和损伤

●生物有机化合物的辐照影响

(5)生物和医学

●自选标定和自旋探针技术

●Spin trapping

●Dynamics of biomolecules using saturation transfer techniques

●生物组织和液体中的自由基

●抗氧化

●造影剂

●药物检测，新陈代谢和毒物检测

●光合作用

●酶反应

4.铁磁共振（FMR）以及更多

经常用到的磁共振还有铁磁共振（FMR）和核磁共振（NMR）。其中NMR是原子核磁矩系统在外磁场下的能级分裂和跃迁吸收过程，因为能量比较低，一般在MHz频段。FMR 也是自旋磁矩系统的共振吸收，不过FMR测量的是铁磁态物质中自旋一致进动的共振吸收。FMR测量系统和EPR系统完全一致，所不同只是测量对象的不同。所以完全可以用EPR 系统来测量FMR。根据频率的不同，通常有L，S，X，K，Q，V，W等波段的EPR/FMR 系统，它们的架构相同，只是微波源和波导系统以及探测器要换为相应频率下的部件。使用矢量网络分析仪可以通过扫频的方法更快速的测量EPR/FMR共振，还可以分析磁化率的实部和虚部。对于FMR，由于信号一般较强，所以有时谐振腔也是不必要的，使用short waveguide即可以。通过组合一些附件如变温，转角，光照等，可以实现更多研究信息。

【参考文献】

1.Bruker EMX plus User’s manual

2.Poole, C. Electron Spin Resonance a Comprehensive Treatise on Experimental

Techniques, Editions 1,2: Interscience Publishers, New York, (1967), (1983)