环氧类扩链剂的合成及对回收PET的扩链效果.

第25卷第12期高分子材料科学与工程

Vol. 25,No. 12

2009年12月

POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G

Dec. 2009

环氧类扩链剂的合成及对回收PET 的扩链效果

李斌, 吕云伟, 邹嘉佳, 高学敏, 莫敬源

(四川大学高分子科学与工程学院, 四川成都610065

摘要:采用悬浮聚合方法合成了环氧类扩链剂苯乙烯2EMC 的共聚物SMC , 并对其进行红外分析表征。SMC 中含有活性环氧基团, 可与回收PET 链端的羧基反应, 将其用于PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应共混, 能够大大提高回收

PET 的分子量, 特性黏度从01448dL/g 提高至0157dL/g , , 。DSC 分析扩链后

的PET 其固有性能保持不变。这种共聚物可作为PET 关键词:回收聚对苯二甲酸乙二醇酯; ; 中图分类号:TQ314. 24+. 5. 9:100027555(2009 1220020203

收稿日期:2008209203

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50503014

通讯联系人:吕云伟, 主要从事高分子先进加工技术及复合材料制备技术的研究, E 2mail :luyunweicd @126. com

近年来PET PET 大量产生, ,2007年全国约有160万吨～200万吨的PET

需求量, 其中PET 瓶消费量就高达600亿只, 大量一次性PET 瓶的消费, 带来了严

重的回收再生问题。从环保和经济考虑, 废旧PET 的回收利用已成为当务之急, 如何有效地回收这些PET 已成为全社会普遍关注的问题。

回收PET (R 2PET 最重要的就是提高其相对分子质量, 而使用扩链剂对PET 进行扩链增黏以增大分子量是目前研究的热点[1～3]。PET 扩链剂主要有缩合型扩链剂、羧基加成型扩链剂、羟基加成型扩链剂、羧羟基同时加成型扩链剂。常用的口恶唑啉类化合物和环氧类化合物都是羧基加成型扩链剂。文献中对口恶唑啉类扩链剂已做了较详尽的报道, 但对环氧类扩链剂研究较少。郝源增等对环氧类和口恶唑啉类扩链剂做了对比实验, 发现环氧类化合物的扩链效果要优于口恶唑啉类化合物[4]。本文采用普通自由基悬浮共聚法制备了一种新型环氧类扩链剂SMC , 文献中未见报道, 并达到了与市售的环氧类扩链剂ADR 相近的扩链效果。1实验部分1. 1主要原料与仪器

苯乙烯:A. R. , 天津市化学试剂六厂三分厂; AIBN :C.P. , 天津市大茂化学仪器供应站; 聚乙烯醇:

醇解度88%,A. R. , 天津市塘沽邓中化工厂; 四氯乙烷:分子量167185, 含量≥99. 0%, 成都科龙化工试剂厂; EMC :分子内既含有碳碳双键, 又含有环氧基团, 可进行自由基型反应, 还能为合成产物提供环氧基团, 市售;ADR 扩链剂:巴斯夫公司。

乌氏黏度计:上海申谊玻璃制品有限公司, 内径为018mm ; HA KKE 转矩流变仪:Mess 2Technic GmbH , G ermany ,R90; 差示扫描量热仪:Q20型, 美国TA 公

司。

1. 2环氧类扩链剂SMC 的合成

1. 2. 1合成路线:合成反应采用自由基共聚。主要单

体为苯乙烯和EMC 。EMC 可进行自由基化合反应, 又能为合成产物提供环氧基团; 苯乙烯电子流动性较大, 易诱导极化, 自由基反应活性较高。分散剂为聚乙烯

醇, 以减小反应中产生的大量的聚合热, 避免暴聚。引发剂为AIBN , 同时为控制最终产物的分子量, 采用四氯乙烷为链转移剂。

1. 2. 2实验步骤:10%NaOH溶液∶苯乙烯=1∶1, 用

分液漏斗洗三次; 再用蒸馏水按1∶1, 用分液漏斗洗三次; 设定水浴锅加热温度为60℃; 在250mL 四口烧瓶中加入100mL 蒸馏水,0108g 分散剂聚乙烯醇, 恒温到60℃; 分别取10mL 除去阻聚剂的苯乙烯和一定比例的EMC 单体, 以及一定量的AIBN 引发剂; 将AIBN 溶于苯乙烯然后加入EMC 混合均匀后加入烧

瓶; 最后加入一定量的四氯乙烷; 控制反应温度, 逐步升高温度到70℃, 反应到白色小颗粒析出, 且不发粘, 即可终止反应。时间约为5h 。收集聚合物粒子, 真空抽滤, 用热蒸馏水充分洗涤, 除去表面的分散剂和单体, 干燥备用。

1. 3SMC 的红外光谱测定

采用聚合物光反射法对合成的SMC 共聚产物进行红外分析。

1. 4R 2PET 与扩链剂反应共混

将R 2PET 在120℃干燥4h , 冷却至室温, 称取70g 密封备用。

将合成的扩链剂SMC 与干燥后的R 2PET 在哈克转矩流变仪中共混, 温度260℃, 转子转速40r/min , 反应时间30min , 将反应后的PET 验进行对比。1. 5以质量比为1∶1的苯酚2四氯乙烷为溶剂, 用乌氏黏度计分别测定(25±011 ℃纯溶剂、R 2PET 和扩链后PET 溶液的流出时间, 用下式进行计算:

[η]=[2(ηsp -ln ηr ]

1/2

/C (dL/g 式中:[η]———特性黏数; C ———样品质量浓度(g/mL ; ηsp ———增比黏度; ηr ———相对黏度。1. 6羧基含量的测定

将一定量的扩链后的PET 溶于苯酚2氯仿(质量比为1∶1 溶剂中, 以四溴苯酚为指示剂, 用0101mol/L 的KOH 2甲醇标准溶液进行滴定。出现蓝色并且10s 不褪色时, 滴定达到终点。按下式计算羧基含量(CV :

CV =(V -V 0 ×N ×103/G (mol/t

式中:V ———滴定试样所用标准溶液的体积, mL ;

V 0———滴定空白样用标准溶液的体积(mL ; N ———

标准溶液物质的浓度(mol/L ; G ———试样的质量(g 。1. 7扩链PET 的DSC 分析

称取一定量的扩链PET 产品, 消除热历史, 以10

℃/min 的速率从40℃升温至300℃, 测得升温过程扩链PET 的DSC 谱图。2结果与讨论

2. 1扩链剂SMC 的红外光谱分析

Fig. 1是纯化后的SMC 扩链剂的IR 谱图。可以

看到,701161cm -1、760101cm -1处的吸收峰是单环取

代苯环的特征, 对应共聚物中的苯乙烯结构单元,

1725187cm -1处是羰基的吸收峰,908142cm -1处的环氧基团特征峰, 对应共聚物中的EMC 结构单元