静电纺丝技术及其应用

图 2 喷射细流的儿种模式[5]
1. 3 影响静电纺丝的过程参数 为了研究静电纺丝过程中的影响因素 ,Jaeger J
选用聚环氧乙烷作为测试标准 ,对不同的聚合物材 料及纺丝条件进行试验 ,如 :甘油 、聚丙烯腈 、聚对苯 二甲酸乙二酯 、聚酰亚胺 、蜘蛛丝 、液晶聚合物等 。 用聚环氧乙烷系统做实验来描述电纺丝过程 ,可以 把大量的操作参数分为溶液性能 、可控的变量以及 环境参数 。溶液性能包括表面张力 、粘度 、聚合物溶 液的导电性 。可控变量的研究包括毛细管内的 (流 体) 静压 、尖部的电势等 。环境参数的研究包括温 度 、湿度 、电纺丝室内的空气粘度 。另外还研究了影 响射流直径和射流粘度的可控变量 。在这项研究 中 ,首次研究了过程参数 ,找出纺丝过程的困难所 在 ,以及试图解决它们的办法 。讨论如下 :
Electrospinning Technique and Its Application
SHI Qi2song , YU Jian2xiang , GU Ke2zhuang , MA Chun2bao , LIU Tai2qi 3
( Department of Material Science and Engineering , Beijing Institute of Petro2chemical Technology , Beijing 102617 , China)
由于超细纤维的优良性能 ,人们对其制造方法 进行了广泛的研究 ,但是用传统的纺丝方法很难纺 出直径小于 500 nm 的纤维 。而静电纺丝方法则能 够纺出超细的纤维 ,直径最小可至 1 nm。 1. 1 静电纺丝的成形工艺
静电纺丝技术与传统纺丝技术有着明显的不 同 ,即静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备 超细纤维 。图 1 是静电纺丝装置示意图 。如图所 示 ,在静电纺丝工艺过程中 ,将聚合物熔体或溶液加 上几千至几万伏的高压静电 ,从而在毛细管和接地 的接收装置间产生一个强大的电场力 。当电场力施 加于液体的表面时 ,将在表面产生电流 。相同电荷 相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反 。 这样 ,当电场力施加于液体的表面时 ,将产生一个向 外的力 ,对于一个半球形状的液滴 ,这个向外的力就 与表面张力的方向相反 。如果电场力的大小等于高 分子溶液或熔体的表面张力时 ,带电的液滴就悬挂 在毛细管的末端并处在平衡状态 。随着电场力的增 大 ,在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用 下将被拉伸成圆锥状 ,这就是 Taylor 锥 。当电场力
向嵌入聚合物中 ,电荷从液体聚合物的容器运动到 接收器上 ,并且完成一个电循环 ,它提供了加速聚合 物所需的能量[6] 。
图 1 静电纺丝装置示意图
1. 2 带电的液滴在电场中的运动情况 而对于带电的液滴在电场中的运动情况 ,科学
家已经进行了大量的研究 ,进而也逐步加深对静电 纺丝技术的认识 。
为了控制电荷射流的轨迹 ,建立起静电加速器 和挡板 ,可以通过改变电场强度 ,来控制射流的轨 迹 。当射流形成和喷射出的时候 ,有许多力作用其 上 ,为了鉴别这些力建立了一个模型 。
为了理解纺丝过程中涉及到的电场力 ,用电脑 来模拟纺丝的过程 ,用有限元素方法软件来解决泊 松等式 ,绘制结果来描述该电场力 。
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超过一个临界值后 ,排斥的电场力将克服液滴的表 面张力形成射流 ,而在静电纺丝过程中 ,液滴通常具 有一定的静电压并处于一个电场当中 ,因此 ,当射流 从毛细管末端向接收装置运动的时候 ,都会出现加 速现象 ,这也导致了射流在电场中的拉伸 ,最终在接 收装置上形成无纺布状的纳米纤维[4] 。
收稿日期 :2003211214 ;修回日期 :2004201212 基金项目 :北京市组织部优秀人才启动经费 (BZ00172002) ,北京市人事局留学人员科技活动择优资助项目 (BR2016002) 作者简介 :师奇松 (1977～) ,女 ,讲师 ,主要从事纳米纤维 、相变材料的研究 。E2mail :liutaiqi @bipt . edu. cn.
当电场力加在悬垂的液滴表面时 ,有静电力作用 于液滴表面。这个电场力与表面张力相反 ,来试图维 持液滴的球形形状 。当作用于表面的静电力克服了 原有的表面张力则液滴变得不稳定 。有如下等式[7] :
(1Π8πε0 ) 3 Q2ΠR2 = 8πγR 其中 : Q :球形液滴的总的电荷数
ε0 :自由空间的介电常数 γ:液体的表面张力 R 液滴的半径 1745 年 ,Bose 在他的实验室中有了重要的发 现 ,为毛细管顶部的水表面施加高电势 ,水表面将会 有细丝喷射出 ,这一现象后来被解释为机械压力和 电场力的不平衡 。 1800 年 ,Rayleigh L 发现了非常重要的理论 ,他 研究了在有及没有电场力的情况下液态射流的水压 稳定性 ,他提出了带电液滴稳定性的线性理论 ,这个
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静电纺丝技术及其应用
师奇松 , 于建香 , 顾克壮 , 马春宝 , 刘太奇 3
(北京石油化工学院材料科学与工程系 ,北京 102617)
摘 要 :静电纺丝是一种新技术 ,它可制备出直径为纳米级的丝 ,最小直径可至 1 纳米 。介绍了电 纺丝制备原理 、设备 、影响纤维性能的主要工艺参数 ,综述了静电纺丝技术应用的最新进展 ,如制备 长度无限可控的微米Π纳米管子 、超净纳米过滤材料等 。 关键词 :纳米材料 ;纳米纤维 ;静电纺丝 ;应用 中图分类号 :TS 102. 5 文献标识码 :A 文章编号 :036726358 (2005) 052313204
纳米纤维主要包括两个概念 :一是严格意义上 的纳米纤维 ,是指纤维直径小于 100 nm 的超微细纤 维 。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中 ,对纤维 进行改性 ,也就是我们通常意义上的纳米纤维 。纳 米纤维有以下几种制备方法 :静电纺丝法 、海岛形双 组分复合纺丝法 、分子喷丝板纺丝法 、聚合过程中直 接制造直径纳米纤维 ,以及采用直接纺丝或后整理 方法将纳米粉体材料与纤维复合 ,制备纳米纤维的 方法[1 - 3] 。 1 静电纺丝技术
早在 1882 年 ,Raleigh L 就研究了带电液滴不稳 定的条件 。他指出当电场力克服了和它方向相反的 表面张力后 ,会使带电的液滴从细小的喷丝孔中喷 出 。在 1914 年 ,Zeleny 研究了毛细管末端的液滴的 分裂并观察到了喷射细流的几种模式 ,如图 2 所示 , 这时候射流就带着液体从 Taylor 锥顶点向阴极接收 装置方向加速运动 。在 1952 年 Vonnegut 和 Neubauer 制备了直径为 1 mm 的带电液滴 ,当在一个液滴上 施加很大的电压时 ,它会产生许多小液滴 。他们发 现当使用一束平行的白光照射液滴时 ,液滴是彩色 的 ,这种现象表明 ,液滴的大小在微米范围内是均一 的并且液滴的大小对所用电压的大小很敏感。 Doyle 等人观察到当电场力达到极限时 ,溶剂分子从 带电液滴中的挥发 ,随着液滴表面电荷密度的增加 液滴会破裂 ,液滴破裂后 ,喷出很多小的带电液滴 。 1971 年 ,Baumgarten 利用静电纺丝技术制造了聚丙 烯腈纤维 。他施加 5～20 kV 的电压 ,从聚丙烯腈/ 二甲基甲酰胺溶液体系中纺丝 , 纤维直径范围在 0. 05～1. 1μm。Reneker 指出 ,聚合物溶液在高电压 下的喷射是由施加在溶液与接收器之间的高电压驱 动的 ,通常是离子状态的电荷倾向于响应与电动势 相关的电场而运动 ,电荷将电场力转移到聚合物上 。 拉伸纤维的电场力受到喷射流的伸长粘性的反作 用 。聚合物在喷射中的加速运动受到在粘弹喷流中 力转变的影响 ,在粘弹喷流中粘弹参数同时随着从 喷流中溶剂的挥发和喷流温度的改变 ,而不断变化 。 喷流中的电荷载着液体聚合物 ,电荷在电场力的方
Abstract : Electrospinning is a new technique , which can be used to prepare nanofibers with a diameter down to 1nm. In this paper , the theory of electrospinning technique , the equipments for preparing a electrospun fiber and the technological parameters affecting the properties of electrospun fibers were introduced. The new development of the applications of electrospinning technique , such as the preparation of microΠnano tubes with controlled lengths and super2purification filtering materials , was reviewed. Key words :nanometer material ; nanofiber ; electrospinning ; application
种技术可用于多种聚合物纺丝 ,包括一些数量太少 而无法用常规方法纺丝的实验材料 。这一纺丝技术 成为开发超微细纳米纤维的热点 ,但对纺丝形成过 程纤维结构 、形态学和产品性质仍知之甚少 。这一 技术可开拓纳米纤维的潜在应用 ,纳米非织造布可 用于屏障和分离膜 、医用敷料非织造布 、新型的轻质 复合材料和智能纤维等 。
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理论显示的均匀性的电荷 ,球形粒子将保持它的形 态和尺寸直到电量超过下面等式中的某一界限值 。
Q ≥ (64π2ε0γR) 1Π2 其中 : Q :球形液滴的总的电荷数
ε0 :自由空间的介电常数 γ:液体的表面张力 R :液滴的半径[8] 现有的研究结果表明 ,在静电纺丝过程中 ,影响 纤维性能的主要工艺参数主要有 :聚合物溶液浓度 、 纺丝电压 、固化距离 (喷嘴到接丝装置距离) 、溶剂挥 发性和挤出速度等 。 (1) 聚合物溶液浓度 ,聚合物溶液浓度越高 ,粘 度越大 ,表面张力越大 ,而离开喷嘴后液滴分裂能力 随表面张力增大而减弱 。通常在其它条件不变时 , 随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大 。 (2) 纺丝电压 ,随着对聚合物溶液施加的电压 增大 ,体系的静电力增大 ,液滴的分裂能力相应增 强 ,所得纤维的直径趋于减少 。 (3) 固化距离 ,聚合物液滴经喷嘴喷出后 ,在空 气中伴随着溶剂挥发细流中的同时 ,聚合物浓缩固 化成纤维 ,最后被接丝装置接受 。对于不同的体系 , 固化距离对纤维直径的影响不同 。例如 ,对于 PS/ THF 体系研究表明 ,改变固化距离 ,对纤维直径的影 响不明显 。而对于 PAN/ DMF 体系 ,纤维直径随着 接收距离的增大而减小 。 (4) 溶剂 ,与常规的溶液纺丝相似 ,溶剂的性质 对溶液电的静电纺丝纤维的成形与结构和性能有很 大的影响 ,溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的 作用[9] 。 1. 4 静电纺丝形态的研究技术 电纺丝纤维的形态可以用不同的显微技术来研 究 。光学显微技术的局限是它只能测到微米范围 内 。因为与可见光相比电子辐射的波长要低的多 , 电子显微术可以在更小的尺寸观察到纤维 ,可以观 测到 100 nm 左右 。而运用扫描电子显微术可以研 究样品的表面 。透射电子显微术可观察到样品的内 部结构 。另外 ,电子衍射也可以由透射电子显微镜 束完成[10] 。 2 静电纺丝的应用 电纺丝工艺有着许多独有的特性 ,它使用的材 料很广泛 ,许多聚合物熔体或溶液都可使用 。美国 已有一些科研机构如麻省理工大学 ,采用静电纺丝 技术进行了成功的实验 。主要针对溶液纺丝 ,通过 改变溶质/ 溶剂的化学组成和聚合物相对分子质量 来控制纺丝流体的粘弹性及电性质和固化速率 。这