改性水性聚氨酯涂料的合成工艺

改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在U V 光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率高，

氧气不能阻聚，固化反应不易终止，适于色漆和厚膜的固化。其他助剂U V 固化材料的助剂主要有稳定剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、分散剂、填料和颜料等。其主要作用为：改善涂料的生产工艺，提高涂料的储存稳定性，改善涂料的施工性能，改善涂膜性能等。 1.3 水性聚氨酯树脂的合成过程1.3.1 预聚在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBTDL 加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000 mL 四口烧瓶中，用二正丁胺滴定法测定NCO 值，反应至NCO 接近理论值，然后滴加BDO，保温1 h。NCO 达到理论值后加入二羟甲基丙酸（DMPA）、环氧树脂和三羟甲基丙烷，反应至NCO 达到规定值，然后降温加入MMA 得PU/MMA预聚物。1.3.2 乳化（1）常温乳化预聚物用三乙胺中和后在常温水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA 乳液A。（2）45 ℃水乳化将预聚物用三乙胺中和后在45 ℃水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA 乳液B。1.3.3 自由基乳液聚合将上述乳液A 或乳液B 加热升温至70~75 ℃，在3 h 内均匀滴加引发剂溶液，保温1~2 h测试MMA 的转化率，直至转化率保持不变，降温出料，用200 目筛网过滤，滤液即为改性水性聚氨酯（PUA）乳液。 1.3.4 配漆将定量自制的改性PUA 乳液在一定的转速下搅拌，然后依次加入成膜助剂、流平剂等，加增稠剂调黏度到合适值，搅拌均匀，得到清漆。水性木器漆的配比见表1。表1 水性木器漆的配方组分改性PUA乳液成膜助剂流平剂增稠剂规格自制工业品工业品工业品质量分数94 2～3 0.2～0.4 适量 1.3.5 PUA 固化光固化采用电子束辐射和紫外光辐射引发活性低聚物体系产生交联固化。光固化技术具有固化速度快、节省能源、无溶剂污染等优点,所以光固化聚氨酯已获得了广泛应用,并显示出很好的发展前景。考虑到设备投资等因素,目前以紫外光(UV) 固化形式为主。聚合物后处理（分析与测试）1.4.1 树脂结构采用傅立叶红外光谱仪（Perkin- Elmer spectrum- 2000，KBr 压片）分析，测定范围400~4000 cm- 1。 1.4.2 乳液贮存稳定性按HG/T 3828—2006，将约0.5 L 的样品装入合适的塑料或玻璃容器中，瓶内留有约10%的空间，密封后放入（50±2）℃恒温干燥箱中，7 d 后取出，在（23±2）℃下放置3 h，按照 6.4.1 方法考查“在容器中状态”，如果搅拌后均匀无硬块，则认为“无异常”。1.4.3 涂膜的制备按GB/T 1727—92《漆膜一般制备法》，用刷涂法制备涂膜。1.4.4 乳液及水性木器漆性能测试方法（1）NCO 基含量：按GB 6743—1986，采用滴定分析法进行测试。（2）固体含量：按GB 1725- 1989 进行测试。（3）涂膜硬度：按HG/T 3828—2006 进行测试。（4）乳液黏度：采用涂- 4 杯，在25 ℃下进行测试。（5）涂膜附着力：按GB/T 9286—1998 进行测试。（6）最低成膜温度：按GB 9267—1988 进行测试。（7）涂膜吸水率：按文献[5]进行测试。（8）低温柔韧性：室温下在聚丙烯膜上涂刷制备1 层漆膜，干燥7 d 后，撕下聚丙烯膜，将漆膜放入- 20 ℃左右的低温冰箱中24 h，在- 20 ℃左右折叠漆膜，观察漆膜有无断裂、变形、失色、起皱等异常现象。漆膜没有断裂表明其低温柔韧性好。（9）耐水性：常温耐水性按GB/T 4893.1—2005 进行测试。试液为蒸馏水，用滤纸润湿待测试板中间部位，72 h 后取掉滤纸，放置2 h 后在日光下目视观察，如3 块板中有2 块板未出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象，但允许出现轻微变色和轻微失光，则评为“无异常”。（10）耐碱性：测试及评定方法同常温耐水性，试液为50g/L 的NaHCO3，试验时间为1 h，试验后放置1 h 观察。（11）耐醇性：测试及评定方法同常温耐水性，测试试液为体积分数50%的乙醇水溶液，试验时间为8 h，试验后放置1h 后观察。（12）耐污染性：测试及评定方法同常温耐水性，采用珠江牌纯黑墨水作为试验液，试验时间为5 h，试验后放置1 h 后观察。水性聚氨酯涂料研究发展水性聚氨酯涂料已经广泛应用于汽车、木材、建筑业等诸多领域，随着科技的发展以及环保技术的提高，对水性聚氨酯涂料的性能提出了更高的要求。综合运用多种新型改性方式，基于特殊性能兼顾常规应用的设计思路开发以及完善水性聚氨酯涂料的性能，是当今聚氨酯改性研究的主要方向。把新型的改性手段和常规的改性方法巧妙地结合，也是提升聚氨酯材料性能的有效手段。此外，多元互