乳液聚合研究进展

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含氟乳液的研究
含氟聚合物乳液由于其涂膜具有的优异表 面性能，包括耐水耐油性、耐候性和化学 稳定性，在许多方面具有广阔的使用前景
乳液聚合制备的水性含氟制品亦具有一些 非常突出的性质，例如技术先进、工艺清 洁、低能耗、低排放、安全无害、自洁抗 污、耐紫外辐射、耐候性良好等
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细乳液中亚微米液滴(30~500 nm)得以稳定的 关键在于采用了由离子型表面活性剂和长链 脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂
分散相中溶入少量高疏水性的化合物(如十六 醇CA、十六烷HD)，由其产生的渗透压抵抗 了大小液滴间的压力差，降低了不同尺寸液 滴间的单体扩散，从而大大提高了小液滴的 稳定性，使细乳液获得了足够的动力学稳定 性
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单相微乳液的结构分为3种类型: O/W型，极微小的油滴分散于水相中； W/O型，极微小的水滴分散于油相中； B.C型，双连续型(bicontinue) ，任一部分 油在形成液滴被水包围的同时，亦与其 它部分的油滴一起组成了油连续相，又 把水包围 随着体系组成或者盐度、温度的改变， O/W, W/O,和B.C三种结构可以相互转变
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缺点
如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤， 脱水，干燥等多步手续，生产成本高；
产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电 性能等
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乳液聚合的分类
按乳液特性和聚合特点来分
常规乳液聚合 细乳液聚合 微乳液聚合 无皂乳液聚合 核-壳型复合乳液聚合
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细乳液聚合
1973年，Ugelstad等人发现在苯乙烯的乳液聚合中， 采用十六醇(CA)和十二烷基硫酸钠(SDS)为共乳化剂， 在高速搅拌下苯乙烯单体在水中被分散成稳定的 亚微米单体液滴，并成为主要的聚合场所， 即所谓的细乳液聚合 细乳液聚合法较好地解决了单体难溶的问题： 先将单体预乳化成30~500 nm 的粒子， 采用油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合， 单体不需要由液滴向胶束的迁移过程， 直接液滴成核，避免了单体不溶解的问题
乳液聚合的研究进展
高分子化学
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乳液聚合定义
在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在 水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行 聚合的方法 主要组分 单体、水（油）、引发剂、乳化剂
自由基聚合机理
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乳液聚合的优点
体系粘度低、易散热； 具有高的反应速率和高的分子量； 以水作介质成本低、环境污染小； 所用设备工艺简单、操作方便灵活； 聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合 剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰 剂、水泥添加剂等；
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微乳液
1959年，Schulman等人提出了“微乳液”的概念， 两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、 透明或半透明的分散体系，体系中包含有由 表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中1种 或2种液体的液滴 ，
1980年Stoffer和Bone首先以微乳液为介质进行了 微乳液聚合研究
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微乳液的定义
微乳液是由水、油、表面活性剂和助剂组 成，能自发形成的，热力学稳定的乳状液， 它是各向同性、热力学稳定的透明或半透 明胶体分散体系 粒径在10—100 nm之间，其分散相(单体微 液滴)直径一般在 10—50 nm范围，界面层 厚度通常为2—5 nm
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细乳液聚合
细乳液聚合在胶粒成核及增长机理方面 都有独到之处，主要有如下特点： (1)体系稳定性高，有利于工业生产的实 施 (2)产物胶粒的粒径较大，而且通过助乳 化剂的用量很容易控制 (3)聚合速率适中，生产易于控制
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含氟细乳液
Landfester等分别以SDS和季铵盐作为乳化 剂，先将单体细乳化成30~500 nm乳液，在 60℃下加入偶氮类固体引发剂（V-59）作 为引发剂，聚合得到平均粒径在139 nm 的 含氟丙烯酸酯均聚物以及与甲基丙烯酸酯/ 苯乙烯的共聚物乳液 研究发现与普通单体共聚时会发生微相分 离，乳液的成膜性能和拒油拒水性能良好
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一些比较热门的研究领域
活性自由基乳液聚合 SCCO2乳液聚合 反相乳液聚合
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乳化体系
各种类型的乳化剂： 阳离子型 十六烷基三甲基溴化铵CLB。。。 阴离子型 十二烷基硫酸钠SDS 十二烷基苯磺酸钠DBS 十二烷基磺酸钠DSA。。。 非离子型 OP、Span、Tween。。。 复合乳化体系 OP＋SDS。。。
其中阴离子型表面活性剂适应Leabharlann Baidu广，应用较 广泛
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复合乳化体系由于其乳化效果优异，能 较好地分散单体，形成稳定的乳化体系 特殊的乳化剂 如胺类抗菌性乳化剂，含氟乳化剂
功能性的乳化剂 反应性乳化剂、大分子乳化剂、特定功 能的乳化剂。。。
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含氟聚合物乳液可直接用作水性涂料、 粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和 涂饰剂、水泥添加剂等，这些特点赋予 氟乳液聚合技术以强大的生命力 环境保护又推进了水性液乳胶的发展， 这又给含氟高分子的乳液聚合注入了新 的活力
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含氟乳液的研究
存在的问题 由于氟单体在水相中的溶解度太小，不 易从单体液滴向胶束迁移
采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的 含氟丙烯酸酯乳液比较困难
工业上常加入大量的有机溶剂来增溶， 比如丙酮或者异丙醇等
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常规氟乳液研究进展
赵兴顺等以十二烷基硫酸钠和OP-10混合乳化剂， 制备了甲基丙烯酸全氟辛基乙酯， 甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸的共聚乳液 Chen等采用非离子与阳离子型复合乳化剂ITPI-A， 以丙烯酸全氟烷基乙基酯为单体和2％(wt) 的N-羟 甲基丙烯酰胺作为交联剂，制备了自交联型含氟 丙烯酸酯/丙烯酸十八烷基酯的共聚物乳液