DMMP和Al(OH)3复配阻燃聚氨酯泡沫材料制备及性能研究

合集下载

聚氨酯／镁铝水滑石复合材料的制备及阻燃性能研究

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｍｇ— ｈｙｄｒｏｔｌｃａｉｔｅ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｆｌｍｅａｒｅｔａｒｄｎｔａｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
近年来，随着重大火灾次数的增多以及塑料焚烧造成的
ＣａｏＱｉｒｔｇ
（ＢｉｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＵｒｂａｎａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｂｉｎｚｈｏｕ２５６６０３，Ｃｈｉｎａ）
ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／Ｍｇ — Ａ１ｈｙｄｒｏｔｌｃａｉｔｅｎａｎｏｐｈａｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｉｎ —ｓｉｔｕ
１．１．２样品制备
二次污染等问题的出现，使得有机阻燃剂的应用受到了限
制，阻燃剂的无卤化已成为阻燃剂行业发展的主流，无机阻
燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等得到了迅速的发展。但由于无
采用液相沉淀法制备镁铝水滑石微粉，纳米镁铝水滑石
ＭａｇｎａｌｉｕｍＨｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ／ＰＵＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌ
，

高效无卤阻燃复合材料的研究

高效无卤阻燃复合材料的研究刘庆军;曾黎明【摘要】采用无卤阻燃剂聚磷酸铵(APP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)复配对不饱和聚酯树脂(UPR)进行阻燃改性,改变APP和DMMP的质量分数(质量含量),制备了不同比例的APP/DMMP/UPR/玻璃纤维复合材料,通过极限氧指数测试发现,当APP和DMMP质量分数分别为20％及16％时,复合材料的LOI为32％.研究表明:DMMP能极大改善APP在UPR中的相容性,两者的复配使用显著提高了复合材料的阻燃性.采用电子万能材料试验机、简支梁冲击试验机对复合材料的弯曲性能和冲击韧性进行了研究.同时分析了磷氮协同阻燃机理.结果表明,复合材料材料的弯曲强度和冲击韧性均有小幅降低.【期刊名称】《纤维复合材料》【年(卷),期】2015(032)003【总页数】4页(P3-6)【关键词】聚磷酸铵;甲基磷酸二甲酯;复配阻燃;阻燃复合材料【作者】刘庆军;曾黎明【作者单位】武汉理工大学复合材料系,武汉430070;武汉理工大学复合材料系,武汉430070【正文语种】中文为了降低火灾危害，必须对易燃和可燃材料进行阻燃处理，特别是电子、仪表、建筑等行业，目前全球对聚合物的阻燃处理给予极大的关注。

尽管对聚合物阻燃有可能会降低材料其他性能，但是权衡阻燃减少的损失与阻燃付出的代价，还是必须选择前者。

不饱和聚酯树脂(UPR)是目前热固性树脂中产量和用量最大的品种之一，也是玻璃纤维增强材料((FRP)制品生产中用得最多的基体树脂。

具有良好阻燃性的UPR相比于普通的UPR有明显的优越性和竞争性，具有很大的市场前景和使用价值[1]。

因此，研究提高不饱和聚酯树脂的阻燃性具有非常实际的意义。

目前，应用于UPR的阻燃剂仍主要为溴系阻燃剂和无机阻燃剂，且大多数为添加型阻燃产品，少数反应型阻燃UPR产品所用阻燃剂也为含卤素产品。

含卤阻燃UPR存在燃烧时生成较多的腐蚀性气体和有毒气体等严重缺点，发生大型火灾时易造成对生命的二次危害[2]。

复配无卤阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备与表征

力学性能、密度、吸水率以及热性能等进行了研究。研究结果表明，单组份阻燃剂中ＤＤＰＳＮ阻燃效果较好，
复配阻燃体系中，ＤＤＰＳＮ与ＭＡ以及ＤＤＰＳＮ与
采用一步法发泡将水、三乙烯二胺、聚醚多元醇、硅油、辛酸亚锡以及不同含量阻燃剂依次加入１００ｍＬ
ＩＴＩ３：ｍＩ源自Ｄ一ｐ一 × １０
ＡＰＰ协同效果最好。拉伸测试表明，单组份阻燃剂中ＡＰＰ表现较好，ＤＤＰＳＮ／ＡＰＰ复配对聚氨酯泡沫的力学性能提高较大。ＤＤＰＳＮ／ＡＰＰ复配阻燃体系对聚氨酯泡沫塑料的表观密度和孔结构影响不大，但使泡沫
赵义平等：复配无卤阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备与表征
复配无卤阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备与表征
赵义平，阎家建，陈丁猛，陈莉，董知之，付维贵
（天津工业大学材料科学与工程学院，改性与功能纤维天津市重点实验室，天津３００１６０）
ｍｉｎ，测试范围为室温－８００ ℃。
２．４泡沫表观密度测试
其极易遇火燃烧，并产生有毒气体（主要为ＨＣＮ和ＣＯ）和烟尘，从而严重威胁人身健康和环境安全，大大
制约着聚氨酯泡沫的应用与发展。因此，改善聚氨酯泡沫的阻燃性是当前提高聚氨酯泡沫性能的研究重点之一＿２］，其中添加阻燃剂是提高聚氨酯泡沫阻燃性最简便的方法。由于含卤阻燃泡沫燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，造成“ 二次危害” ，因此无卤阻燃是聚氨酯泡沫阻燃研究趋势之一ｌ＿６。。

聚酰亚胺泡沫材料的制备及性能研究

聚酰亚胺泡沫材料的制备及性能研究随着科技的不断进步和人们对高性能材料的需求增加，聚酰亚胺泡沫材料作为一种新型材料，逐渐受到了广泛的关注和研究。

1、聚酰亚胺泡沫材料的基本性质及应用聚酰亚胺泡沫材料的优异性能可归纳为以下几个方面：一是高温稳定性好，可以在高温条件下保持较好的力学性能，不起黄变、劣化等现象；二是优异的耐腐蚀性，可以在酸、碱、有机溶剂等恶劣环境下长期使用；三是阻燃性能好，不利于火灾事故的发生，且可以有效地减轻火灾事故的损失。

在航空、航天、汽车、电子等领域的高端应用中，聚酰亚胺泡沫材料的优势更加明显。

例如，可将聚酰亚胺泡沫材料制成隔热材料、减震材料、密封材料等，用于航空航天器、导弹、发动机、变速器等高端设备中，起到了关键的作用。

2、制备聚酰亚胺泡沫材料的方法目前，制备聚酰亚胺泡沫材料的方法主要有以下几种：（1）热压成型法该方法主要是将聚酰亚胺前驱体制备成一定的形状后，通过热压成型的方式使其在高温高压下发生重排缩合反应，形成泡沫结构。

（2）冷冻干燥法该方法将聚酰亚胺前驱体与溶剂混合后，通过冷冻干燥的方式使其溶剂汽化，形成泡沫结构。

（3）溶剂挥发法该方法将聚酰亚胺前驱体溶于有机溶剂中，将其喷射到大气中，使其溶剂挥发，形成泡沫结构。

3、制备聚酰亚胺泡沫材料的关键因素无论采用哪种制备方法，要想获得高质量的聚酰亚胺泡沫材料，都需要注意以下几个方面的关键因素：（1）聚酰亚胺前驱体的选择和配比聚酰亚胺前驱体的种类和配比对泡沫材料的性能有着决定性的影响，需要根据具体的应用要求进行选择和配比。

（2）制备工艺的优化不同的制备方法需要优化不同的制备工艺，包括温度、压力、时间、运动状态等参数的优化，以获得更好的制备效果。

（3）表面处理泡沫材料的表面处理可以改善其界面性能，以获得更好的应用效果。

4、聚酰亚胺泡沫材料的发展趋势随着科技的不断进步和对高性能材料的需求不断增加，聚酰亚胺泡沫材料将会得到更广泛的应用和发展。

DAM—DOPO／APP阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究

２４．０，烟密度等级为３４．９８，水平燃烧距离Ｌｄ为８ｍｍ；冲击强度随着ＤＡＭ— ＤＯＰＯ添加比例的减小而降低，当
（ＤＡＭ— ＤＯＰＯ）：（ＡＰＰ）一１：４时，ＰＵＦ的冲击强度为Ｏ．０６５ｋＪ／ｍ。
（华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山０６３００９）
摘要：以９，１０一二氢一９氧杂一１Ｏ一膦杂菲一１Ｏ一氧化物（ＤＯＰＯ）、甲醛和二乙醇胺为原料合成了新型反应型阻燃剂
体系是环境友好型阻燃技术的一个重要组成部分，已被应用于聚氨酯泡沫的阻燃＿５＿６ｌ。氮磷系阻燃剂主要分为添加型和反应型两种。其中，聚磷酸铵（ＡＰＰ）价格低廉，含氮量大，含磷量高，可作为脱水剂使聚合物脱水炭化，形成膨胀炭层，阻燃效果好，是使用最广泛的添加型阻燃剂之一ｌ＿７］。但无机添加型阻燃剂普遍存在添加量越高，力学性能越差的缺点。
究。
高以及较低导热性等优良特性，被广泛用作建筑保温材料［。但聚氨酯泡沫塑料结构中含有可燃的碳氢链
段，遇火极易燃烧和分解，导致其极限氧指数仅在Ｉ７左右ｌ２＿３］。而且，在燃烧过程中会放出大量的烟雾和有毒气体，严重危害人体健康、污染环境，大大限制了其使用范围。因此，聚氨酯泡沫塑料的环保型阻燃研究成为科研人员研究的热门课题＿４］。氮磷协效阻燃

零ODP且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备及性能研究

酯，硬质泡沫塑料中图分类号：ＴＱ３１６．３３４
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｏａｍｉｎｇＡｇｅｎｔｗｉｔｈｏｕｔＯＤＰＵｓｅｄｆｏｒＲｉｇｉｄＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＨａｌｏｇｅｎ・ＦｒｅｅＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔ
小及闭孔率。结果表明，随着阻燃￣ＪＩ（ＤＭＭＰ）用量的增加，氧指数（ＬＯＩ）在上升到一定幅度后趋缓；当ＤＭＭＰ
为泡沫总质量的２５％时，可以制得力学性能、泡沫孔径和阻燃性能较佳平衡的阻燃泡沫材料。在该条件下，
ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｏｗｄｅｒｅｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔ（ＰＵ－８８），ｕｓｉｎｇｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ（ＤＭＭＰ）ａｓｍａｉｎｌｆａｍｅｒｅｔｒｄａａｎｔ，ａｎｔｉｍｏｎｙｔｒｉｏｘｉｄｅ（Ｓｂ２０３）ａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｎｄａｆｉｌｌｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｅｆｅｃｔｏｆｌｆａｍｅｒｅｔｒｄａａｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙｏｌｓａｎｄ

聚氨酯发泡材料的阻燃及其性能研究

对于 PU 硬泡材料的火灾危险性，早已引起国内外的重视，因此提高聚氨酯硬质泡沫[5]的阻燃性刻不容缓。本项目以提高聚氨酯硬泡材料的阻燃性能为目的，同时完善阻燃聚氨酯硬泡保温板的生产工艺。本项目以提高聚氨酯硬泡材料的阻燃性能为目的，拟研制出一种环保型无卤阻燃聚氨酯硬泡保温板，用于建筑外墙外保温[6]，聚氨酯硬泡保温板内芯阻燃等级达到 B1 级，复合国标[7]要求[8]。 2 实验部分 2.1 原料
表观密度：应按 GB/T6343-2009 的规定进行。导热系数：应按 GB/T10294-2008 的规定进行。压缩强度：应按 GB/T8813-2008 的规定进行。燃烧性能：应按 GB8624-2012 的规定进行。 3 结果与讨论 3.1 对比粒径不同石墨阻燃效果
表 1 对比粒径不同石墨阻燃效果
沫收缩；膨胀石墨加入量越大阻燃性越好，选择量为 20%。 3.3 黑白料配比对发泡性能的影响
表 3 测试不同配方阻燃效果
白料由如下组分组成：聚醚多元醇 4100、聚醚多元醇 403、聚酯多元醇 8410、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂，膨胀石墨、石墨粉；黑料为异氰酸酯。
比不同聚氨酯泡沫的密度也不同，白料量越大，发泡倍数越大，密度越低，因为白料越多所占发泡剂比例越大。 3.4 催化剂对操作时间的影响
中图分类号：TU526 文献标识码：A 文章编号：1001-6945（2018）07-0026-03
Study on flame retardant and properties of polyurethane foaming materials
SONG Xiao-ning QIN Sheng-yi WANG Hong-bin REN Guo-ping

甲基膦酸二甲酯(DMMP)的氧化实验和机理研究

收稿日期:2023-04-20;修改日期:2023-05-10作者简介:井艺璇,中国科学技术大学硕士研究生,研究方向为含磷物质的阻燃机理㊂通讯作者:王占东,博士,特任教授,E -m a i l :z h d w a n g@u s t c .e d u .c n第32卷第4期2023年12月火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C EV o l .32,N o .4D e c .2023文章编号:1004-5309(2023)-0225-11D O I :10.3969/j.i s s n .1004-5309.2023.04.03甲基膦酸二甲酯(D MM P )的氧化实验和机理研究井艺璇1,王占东1,2*(1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026;2.中国科学技术大学国家同步辐射实验室,合肥,230029)摘要:甲基膦酸二甲酯(D MM P )是有机含磷化合物中一类具有良好阻燃效果的物质,然而D MM P 及其氧化产物的定量研究不足,阻碍了D MM P 燃烧机理的进一步探索研究㊂本工作基于同步辐射真空紫外光电离质谱(S V U V -P I M S ),使用射流搅拌反应器(J S R )在810K ~1170K 的温度范围内进行了D MM P 的常压(1a t m )氧化实验,测量了贫燃条件下(φ=0.5)D MM P 及其氧化产物的摩尔分数随温度变化的曲线㊂此外,使用C H E M K I N -P R O 软件进行了动力学模拟㊂实验和模拟的对比结果表明,模型对于D MM P 氧化的预测较差㊂随后基于灵敏性分析(S e n s i -t i v i t y A n a l ys i s )和反应路径(R O P )分析的结果,对模型的优化提出建议㊂本工作为进一步研究D MM P 的燃烧和建立更完善的D MM P 动力学模型奠定了基础㊂关键词:有机含磷化合物;阻燃;动力学模型;同步辐射光电离质谱;甲基膦酸二甲酯(D MM P )中图分类号:X 932 文献标志码:A0 引言火灾是严重威胁人类生命财产安全的一大隐患㊂为了减少火灾事故的发生,阻燃剂得到了快速发展并被广泛使用,它可以帮助减少火灾事故发生的可能性并降低火灾事故的危害性㊂卤代烃(例如C F 3B r )在20世纪被广泛应用于阻燃领域,它具有通用性强㊁防火性能优异等特点㊂然而,含卤素阻燃剂产生的空气污染物对大气臭氧层的破坏极其严重[1,2]㊂为了保护环境,并尽可能地减少对臭氧层的破坏,多个国家在20世纪90年代签订了‘蒙特利尔协议“,该协议对卤代烃类物质的生产和使用做了严格的管制,并规定参与协议的各个国家共同努力保护臭氧层㊁积极采取行动管控对臭氧层有不良影响的活动㊂因此,寻找高效的绿色环保阻燃剂来代替含卤素阻燃剂被提上日程㊂有机含磷化合物(O P C s)具有无卤低毒㊁阻燃高效㊁低烟环保等优点,是理想的卤代烃替代品㊂先前对于含磷物质已有一些研究,例如T w a r o w s k i等[3-7]对磷化氢(P H 3)的研究发现P H 3能有效地促进H 或O H 自由基重组,进而抑制燃烧;K o r o b e i n -i c h e v 等研究了在氢气燃烧[8]和甲烷燃烧[9]中有机含磷化合物的阻燃作用㊂甲基膦酸二甲酯(D MM P ,P =O C H 3[O C H 3]2)是有机磷阻燃剂的代表物质,它含磷量高㊁毒性低㊁阻燃效果好㊁相容性好,能够按照不同比例与材料共混,主要被添加进聚氨酯泡沫塑料㊁聚氨酯树脂㊁环氧树脂等多种材料中发挥其阻燃作用[10]㊂一些研究表明,在甲烷-空气燃烧中D MM P 的阻燃效果是C F 3B r 的数倍[11,12],是氮气的40倍[12]㊂了解目标物质的反应机理是应用它的基础,为了加深对甲基膦酸二甲酯的认识,建立D MM P 动力学模型来预测D MM P 的燃烧过程十分重要㊂W e r n e r 和C o o l 等[13]提出了在氢氧火焰中掺杂D MM P 的早期动力学模型,该模型的含磷物种子机理是基于T w a r o w s k i等[3-7]对P H3的反应研究来建立的;随后,K o r o b e i n i c h e v等[14]更新了阻燃机理中重要中间物种H O P O2的反应路径,同时使用B A C-G2方法对含磷物种的热力学数据进行量化计算;J a y a w e e r a等[15]继续更新热力学数据和重要基元反应(H O P O2+H=P O2+H2O)的速率,从而进一步发展了D MM P的模型,该模型还与实验结果进行了对比分析㊂但是该实验结果的物种定量方法具有较大的不确定性,通过磷元素的质量守恒来推算含磷物种的浓度误差较大,模型有待进一步验证;B a b u s h o k等[11]在丙烷火焰中开展了实验研究,并结合G r i M e c h3.0和J a y a w e e r a[15]的机理发展了D MM P的模型㊂为了更好地描述D MM P在丙烷火焰中的分解,他们加入了三个反应:P O+HC O= H P O+C O㊁P O2+H C O=H O P O+C O和P O3+ H C O=H O P O2+C O,反应速率由类比法得到;除上述模型外,还有一个包含了D MM P和磷酸三甲酯(T M P)反应机理的综合模型,该模型由G l a u d e 等[16]建立,机理中包含了41种含磷化合物以及202个基元反应㊂虽然已经有一些关于D MM P燃烧的实验数据和模型研究,但这些工作主要关注了D MM P对火焰的抑制作用,缺少对D MM P氧化过程中物种分布的基础实验研究,这阻碍了D MM P动力学模型的验证和进一步发展㊂本工作基于同步辐射真空紫外光电离质谱(S V U V-P I M S),在射流搅拌反应器(J S R)中开展了D MM P的氧化实验,得到了D MM P氧化产物的摩尔分数㊂基于本工作获得的实验结果,对已有的D MM P氧化模型进行验证和动力学分析㊂动力学分析结果揭示了H提取反应是D MM P氧化的敏感反应,因此对这些反应途径进行进一步的动力学研究有助于提升D MM P氧化模型的预测结果㊂1实验和理论研究1.1实验方法本工作的实验研究在国家同步辐射实验室的原子与分子物理线站(B L09U)展开,采用了射流搅拌反应器(J S R)与S V U V-P I M S相结合的实验装置, X u等[17]的工作对该实验装置进行了详细的描述㊂这里仅对实验线站以及实验方法进行简要描述㊂原子与分子物理线站致力于燃烧化学㊁大气化学㊁等离子催化等气相反应动力学研究㊂基于原子与分子物理线站发展的S V U V-P I M S-J S R实验平台可用于各种组分的热解和氧化研究㊂本工作采用S V U V-P I M S方法分析D MM P的氧化产物,该方法能实现对燃烧产物的准确探测[18-21]㊂该方法的实验装置如图1所示,包括喷雾汽化进样装置㊁射流搅拌反应器㊁管式加热炉㊁分子束采样系统和飞行时间质谱仪(T O F-M S)㊂喷雾汽化进样装置通过微量注射泵将燃料(即纯度99.9%的D MM P)注入毛细管中,高纯的氩气和氧气(纯度均为99.9995%)通过1/16不锈钢管进入喷雾汽化装置,最后与燃料D MM P混合进入反应器并迅速汽化㊂图1实验装置图F i g.1E x p e r i m e n t a l s e t u pJ S R是由石英制成的,其容积为78c m3,该反应器是根据M a t r a s和V i l l e r m o x[22]提出的规范进行设计的㊂从组成上看,J S R包括一个外管㊁一个内管和一个球形反应器㊂气体混合物经过球形反应器中的四个直径为0.3m m喷嘴时可形成四股湍流射流,进而保证气体混合物的充分搅拌和均匀混合㊂混合气体在J S R中的滞留时间为2s㊂气体混合物经J S R的锥形石英喷嘴(孔径为130μm)形成超声分子束㊂该超声分子束经过差分室到达电离室,在电离室中与正交方向的同步辐射真空紫外光相遇并被电离,形成的离子经离子导入622火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第4期器进入飞行时间质谱仪进行分析㊂该同步辐射光电离质谱的质量分辨率在m /z =100时约为5000,能够区分物种的元素组成㊂D MM P 的氧化实验选择了多个光子能量条件:10.5e V ,11.0e V ,11.5e V 和14.5e V ,电离能量的选择是依据可能产物的电离阈值,近阈值光电离可以减少电离碎片的干扰㊂当量比为0.5(贫燃,f u e ll e a n ),研究温度区间为810K ~1170K ㊂实验使用的D MM P 样品纯度为99.9%,详细的实验条件见表1,表中T 代表温度㊁P 代表压力㊁τ代表滞留时间㊁φ代表当量比㊂表1 甲基膦酸二甲酯(D MM P)氧化实验条件T a b l e 1 E x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o rD MM P o x i d a t i o n T (K )P (a t m )τ(s )φD MM P O 2A r810~1170120.50.0010.010.9891.2 物种定量方法本工作的实验数据处理方法在之前的文献中已经进行了详细介绍[23,24],本节内容仅简洁地对数据处理进行描述㊂实验积分信号(用S i 表示)与物种的摩尔分数(用X i 表示)之间存在换算关系(如式(1)所示),根据这种换算关系,我们可以完成物种积分信号值到物种摩尔分数的换算㊂S i ɖX i (T )ˑσi (E )ˑD i ˑΦp (E )ˑλ(T )(1)式中:S i 为物种i 的积分信号;X i 为在反应温度T 时物种i 的摩尔分数;σi (E )为光子能量E 处的光电离截面(P I C S );D i 为物种i 的质量歧视因子;Φp (E )为光子能量E 处的光通量;λ(T )为气体膨胀因子;D i 是由仪器和分子质量确定的参数,该参数值通常用已知浓度的标准气体经实验测量得到,如式(2)所示㊂D i =0.0425ˑl n (m i )+0.9622(2) 利用式(1)呈现的换算关系,结合实验测量得到的质量歧视因子,反应物和产物的摩尔分数可以通过式(3)和式(4)计算得到㊂S i (T )S i (T 0)=X i (T )X i (T 0)ˑλ(T )λ(T 0)(3)X a (T )=S a (T ,E )S i (T ,E )ˑσi (E )D i σa (E )D aˑλ(T )λ(T )ˑX i (T )(4) 低温时反应物没有反应活性,此时反应物的摩尔分数即为初始摩尔分数,所以本研究把810K 时D MM P 的摩尔分数确定为0.001㊂根据式(3),其他温度下反应物D MM P 的摩尔分数可以通过与初始温度(810K )的信号值对比计算得到㊂一旦我们得到反应物在所有实验温度下的摩尔分数值,产物的摩尔分数就可以利用式(4)计算得到㊂式(4)中, i 表示D MM P , a 表示D MM P 的氧化产物㊂由式(4)可知,摩尔分数的计算还需要物种的光电离截面(P I C S )数据㊂本文作者之前开展的D MM P 热解研究[25]中对D MM P 的P I C S 数据进行了实验测量,因此本工作可以对D MM P 氧化过程中的物种进行定量分析㊂此实验中,D MM P 摩尔分数的量化误差为ʃ10%;已知P I C S 值的物种,其摩尔分数的量化误差为ʃ30%;通过估算P I C S 值计算的物种摩尔分数,其量化误差为2倍㊂1.3 量子化学计算量子化学计算是一种理论化学研究方法,其核心任务是求解薛定谔方程(S c h r öd i n g e r e q u a t i o n ),通过搭配不同的理论方法和基组来实现较高精度的数值求解㊂研究范围包括稳定和不稳定分子的结构㊁性能及其结构与性能之间的关系,分子与分子之间的相互作用,分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题㊂量子化学常用的理论方法有H a r t r e e -F o c k (H F)方法㊁半经验方法㊁密度泛函理论,除此以外还可通过组合方法来获得更高精度的计算结果,例如G a u s s i a nn 系列方法㊁C B S 系列方法㊁W n系列方法等㊂本研究基于Y a n g 等[26]的理论计算结果,使用G 4方法[27]对于一些含磷物种进行了量子化学计算(Q u a n t u mc h e m i c a l c a l c u l a t i o n),通过对比计算得到的电离能和实验测得的电离能,为含磷物种的判定提供更多依据㊂本文使用的G 4方法是一种组合方法,精度较高㊂计算得到的P [O H ]C H 3[O C H 3]㊁P O [C H 2]O C H 3㊁C H 3P O 2和H O P O 2的电离能(I E c a l )分别为8.13e V ㊁8.85e V ㊁10.55e V 和12.13e V ㊂2 结果分析与讨论本节描述了D MM P 氧化的实验结果㊁模型的验证过程以及D MM P 氧化的灵敏性分析(S e n s i t i v i t y a n a l y s i s )和反应路径分析(R O P )㊂通过对比实验结果和模拟数据来验证模型预测的合理性,还开展了灵敏性分析和R O P 分析来揭示D MM P 氧化过程中的关键反应路径㊂722V o l .32N o .4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究2.1 物种判定当量比为0.5的D MM P 氧化实验中,产物由烷烃㊁醛类㊁烯烃㊁醇类㊁醚类和含磷物种组成,实验探测到的物种结合两种方法进行鉴定㊂首先是质量定标法,基于已知物种的相对分子质量和飞行时间,可以拟合得到定标参数(A ㊁B 和C )㊂其他未知物种的相对分子质量就可以通过质量定标公式(式5)计算得到㊂M =A +B x +C x 2(5)式中:M 代表物种质量,A ㊁B ㊁C 为定标参数,x 为飞行时间㊂其次,要对比文献报道的电离能(I E )和实验测得的电离能来最终判定物种㊂具体的对比判断过程将在下文呈现,这种物种判定方法确保了实验物种鉴定的准确性㊂本实验使用了同步辐射真空紫外光电离高分辨质谱,该装置对反应体系中物种的分辨率高,根据质量定标可以准确地确定贫燃(f u e l l e a n)条件下质谱峰m /z =28.04㊁30.01㊁30.05㊁32.03㊁42.02和44.03对应的分子式,它们分别为C 2H 4㊁C H 2O ㊁C 2H 6㊁C H 4O ㊁C 2H 2O 和C 2H 4O ㊂高能条件(14.5e V )的质谱中,m /z =16.03㊁18.01㊁27.99㊁31.99和43.99的质量峰分别是甲烷(C H 4)㊁水(H 2O )㊁一氧化碳(C O )㊁氧气(O 2)和二氧化碳(C O 2)㊂比较实验测得的电离能(I E )和之前文献报道的数值是否一致,并对比实验测得的P I E 曲线和文献报道的曲线是否吻合,就能够判断物种是否为某一确定的结构,这为物种鉴定提供了十分可靠的证据㊂本实验扫描得到了产物的光电离效率(P I E )谱图,扫描的能量从9.0e V 到13.0e V ,能量步长为0.05e V ㊂实验扫描得到的P I E 谱图呈现在图2和图3中㊂对比实验测得的电离能和文献报道的电离能以及P I E 曲线线型后发现,D MM P 氧化实验探测到的C H 4O 是甲醇(C H 3OH ),其他的氧化产物也通过对比分析而最终确定㊂C 2H 4㊁C H 2O ㊁C 2H 6㊁O 2㊁C H 4O ㊁C 2H 2O 和C 2H 4O 分别为乙烯,甲醛,乙烷,氧气,甲醇,乙烯酮和乙醛㊂图2 质量峰m /z =16.03㊁18.01㊁28.04㊁30.01㊁30.05㊁31.99㊁32.03㊁42.02和44.03的P I E 谱图(温度1050K ),其中黑色方块代表了实验测得的数据,黑色实线代表了文献报道的数据[28-33]F i g .2 P I E s p e c t r a o f m /z =16.03,18.01,28.04,30.01,30.05,31.99,32.03,42.02a n d 44.03(T e m pe r a t u r e 1050K ).T h e b l a c k s q u a r e r e p r e s e n t s t h e d a t af r o mt h e e x pe r i m e n t a t 1050K .t h e b l a c k l i n e r e pr e s e n t s t h e d a t a f r o mt h e p r e v i o u s l i t e r a t u r e [28-33]经过质量定标和P I E 分析后得到了D MM P 氧化的物种分布,结果如表2所示,表2中呈现了质量数㊁分子式㊁物种的中英文名称㊁实验测得的电离能(I E )以及文献中对应物种的I E ,同时还给出了测得的物种最大摩尔分数以及最大摩尔分数对应的温度㊂822火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第4期表2 D MM P 氧化产物的物种和对应电离能(φ=0.5)T a b l e 2 S p e c i e s p o o l a n d i o n i z a t i o n e n e r g y o f o x i d a t i o n p r o d u c t s o f D MM P (φ=0.5)质量数分子式物种名I E e x p (e V )I E l i t (e V )参考文献最大摩尔分数最大摩尔分数对应温度/K 16.03C H 4甲烷(M e t h a n e )12.6012.61[32]1.88E -04102018.01H 2O水(W a t e r)12.6012.62[28]1.97E -03111027.99C O一氧化碳(C a r b o nm o n o x i d e)14.0114.01[34]1.63E -03111028.04C 2H 4乙烯(E t h y l e n e )10.4910.51[31]9.08E -05102030.01H C H O 甲醛(F o r m a l d e h y d e )10.8410.88[33]3.40E -0499030.05C 2H 6乙烷(E t h a n e )11.5011.52[32]1.99E -0499031.99O 2氧气(O x y g e n )12.0412.07[29]1.00E -0281032.03C H 3O H 甲醇(M e t h a n o l )10.7910.84[31]1.22E -04102042.02C H 2C O 乙烯酮(K e t e n e)9.639.62[30]1.18E -06108043.99C O 2二氧化碳(C a r b o n d i o x i d e )13.7813.78[35]4.53E -04117044.03C H 3C H O 乙醛(A c e t a l d e h y d e )10.1810.23[30]2.99E -061020I E e x p :本实验工作测得的电离能(I E ),I E l i t :之前文献报道的电离能(I E )㊂在本研究中,除了探测到多种碳氢化合物㊁含氧产物,还探测到了一个含磷物种的质量峰(m /z =79.97)㊂通过质量定标可以初步判断该质量峰的元素组成为H P O 3㊂为了进一步确定该物种的分子结构,对其进行了电离能对比分析㊂图3呈现的实验测得电离能(11.90e V )与本研究计算得到的电离能(I E =12.12e V )较为接近,可以判断m /z =79.97处的物种为H O P O 2㊂但是由于之前没有工作报道过该物种的光电离截面(P I C S )数据,目前也购买不到H O P O 2高纯度样品,因此本实验工作无法根据P I C S 计算出H O P O 2的摩尔分数㊂图3 质量峰m /z =79.97的P I E 谱图(温度1050K ),图中黑色方块代表了实验测得的数据F i g .3 P I E s pe c t r a of m /z =79.97.T h e b l a c k s q u a r e r e p r e s e n t s t h e d a t a f r o mt h e e x p e r i m e n t a t 1050K 2.2 模型验证本小节比较了氧化实验的测量结果和两个模型的预测结果,两个模型分别为J a y a w e e r a 等[15]的模型(以下简称 2005m o d e l)以及本文作者已经发展的新模型[25](以下简称 n e w m o d e l),模拟通过C H E M K I N -P R O 软件[36]实现,图4展示了实验和模拟的对比结果㊂模型 2005m o d e l 和模型 n e w m o d e l对反应物(D MM P )和产物的模拟结果在低温区(约810K~1000K )较吻合;但是在高温区间(1000K 以上)二者的模拟结果有差异㊂模型 n e w m o d e l对母体(D MM P )消耗的趋势预测更好一些,其对甲醛和甲醇摩尔分数的预测比模型 2005m o d e l 的预测结果低,对氧气的消耗以及剩余产物的生成预测结果比模型 2005m o d e l的预测结果高㊂在本实验工况下(φ=0.5),对D MM P 和产物摩尔分数随温度变化趋势进行了对比分析(图4(a )~图4(l ))㊂总的来说,旧模型 2005m o d e l 和新模型 n e w m o d e l 对D MM P ㊁甲烷㊁一氧化碳㊁二氧化碳㊁乙烯㊁乙烷㊁甲醛㊁乙烯酮和乙醛的模拟结果和实验结果之间存在很大差异㊂两个模型预测的水和甲醇随温度变化趋势与实验测量结果具有较好的一致性,但在具体的数值上仍存在差异㊂首先分析母体D MM P 的对比分析结果(图4(a)),922V o l .32N o .4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究在810K ~1020K 的温度范围内新旧模型( 2005m o d e l 和 n e w m o d e l )对D MM P 消耗的模拟结果比实验结果低;在1050K~1170K 温度范围内,新模型 n e w m o d e l对母体的消耗预测比模型 2005m o d e l 的预测合理㊂对于反应物氧气(图4(b )),整个温度范围内模型 2005m o d e l 和 n e w m o d e l 都过度预测了它的消耗,并且模型 n e wm o d e l 比模型 2005m o d e l的预测结果更低㊂两个模型对D MM P 氧化产物的生成预测也可以分温度区间来探讨,大约810K~1050K 的温度条件下,模型 2005m o d e l 和 n e w m o d e l 对于甲烷㊁水㊁二氧化碳㊁甲醛和甲醇摩尔分数的模拟结果都比实验结果高㊂更高的温度区间内(1050K~1170K ),新旧模型对甲烷和甲醇摩尔分数的模拟结果仍比实验结果高,但是新模型 n e w m o d e l 对甲醛摩尔分数的预测值和实验测量值是一致的㊂1050K~1170K 温度范围内,两个模型对水和二氧化碳摩尔分数的预测值比实验测量值低㊂两个模型都不能很好地预测一氧化碳的摩尔分数分布:一氧化碳的模拟值和实验值相比,随着温度的变化先偏高后偏低㊂此外,两个模型对于乙烷㊁乙烯酮和乙醛的预测在整个温度范围内都偏低,且两个模型都不能预测乙烯的生成,反应路径的缺失是造成这种差异的可能原因之一㊂图4 当量比φ=0.5时D MM P 氧化产物摩尔分数对比图:黑色三角是实验值,黑色实线是旧模型 2005m o d e l 的模拟值,黑色虚线是新模型 n e wm o d e l的模拟值F i g .4 M o l e f r a c t i o n p r o f i l e s o f t h e o x i d a t i o n a l pr o d u c t s f r o mD MM P o x i d a t i o n i n J S Rw h e n φ=0.5.T h e b l a c k s y m b o l s d e n o t e t h e e x pe r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s i n t h i s w o r k .w h i l e t h e b l a c k s o l i d l i n e s a r e t h e s i m u l a t i o n r e s u l t s b y t h e 2005m o d e l m o d e l a n d t h e b l a c k d o t t e d l i n e s a r e t h e s i m u l a t i o n r e s u l t s b yt h e n e wm o d e l m o d e l 032火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第4期2.3灵敏性分析和反应路径分析反应动力学分析是模型验证分析的重要方法之一,它主要包括灵敏性分析(S e n s i t i v i t y a n a l y s i s)和反应路径分析(R a t e o f p r o d u c t i o n,R O P)㊂灵敏性分析的目标是找到对反应体系中关键物种生成或消耗敏感的反应㊂而反应路径分析(R O P)是通过对整个反应体系进行分析研究,从而找到反应物和产物的主要消耗和生成路径,为模型的发展提供参考㊂通过模型验证分析可知,模型 2005m o d e l 和 n e w m o d e l 对D MM P氧化中反应物和产物的消耗及生成预测较差,尤其是低温下对母体D MM P 消耗的预测㊂因此本小节的灵敏性分析(S e n s i t i v i t y a n a l y s i s)在低温(930K)条件下开展㊂图5展示了使用模型 2005m o d e l 对D MM P消耗的灵敏性分析结果,该图只展示了较为灵敏的十个反应㊂在该模型的D MM P氧化机理中,敏感反应主要是自由基(O H/C H3)或原子(H/O)进攻D MM P的O C H3基团从而引发的H提取反应㊂尤其是反应P O C H3 [O C H3]2+O H=P O C H3[O C H3][O C H2]+H2O,此反应对D MM P消耗的灵敏性最高,因此对该反应的速率修正或许可以提升模型的预测㊂图5对D MM P消耗的灵敏性分析图(930K和常压(1a t m)条件)F i g.5S e n s i t i v i t y a n a l y s i s o f D MM P a t930Ka n d1a t m由上述灵敏性分析可知,H提取反应P O C H3[O C H3]2+O H=P O C H3[O C H3][O C H2]+H2O是D MM P消耗最敏感的反应,为了进一步探究O H自由基的来源,本工作在低温条件下对O H自由基进行了反应路径分析(R O P),结果展示在图6中㊂结果表明,物种P O C H3[O C H3][O C H2]的后续单分子解离反应导致了O H自由基的产生,因此对该物种相关反应速率的更新或许有助于模型的发展和优化㊂本工作还使用模型 2005m o d e l 对D MM P的消耗进行了R O P分析,结果呈现在图7中㊂分析结果表明,97.19%的D MM P通过H提取反应被消耗,这充分证明了此类反应的重要性㊂在O C H3基团上发生的H提取反应(87.52%)比在基团C H3上发生的H提取反应(9.67%)通量更多㊂反应P O C H3[O C H3]2+O H=P O[O H][O C H3]2+C H3是不重要的(占比2.19%)㊂3结论在本工作中,我们用S V U V-P I M S研究了当量比0.5㊁常压(1a t m)条件下J S R中D MM P的氧化过程,探测并鉴定了十三种氧化产物,并对其中的碳氢物种进行了定量分析,这些产物分布对阐明D MM P氧化过程具有重要意义㊂此外,还对氧化实验的测量结果和两个模型的预测结果进行了对比分析,结果表明模型对D MM P氧化的预测较差㊂灵敏性分析结果表明O H自由基引发的H提取反应是D MM P氧化最敏感的反应,反应路径分析结果进一步证明在O C H3基团上发生的H提取反应十分重要,对于这些反应的速率修正将会有助于模型132 V o l.32N o.4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究图6 930K 和常压(1a t m )条件下反应路径分析图F i g .6 R O P a n a l ys i s o f D MM P a t 930Ka n d 1a tm 图7 1050K 和常压(1a t m )条件下反应路径分析图F i g .7 R O P a n a l ys i s o f D MM P a t 1050Ka n d 1a t m 的优化和发展㊂R O P 分析结果还表明物种P O C H 3[O C H 3][O C H 2]对O H 自由基的生成有重要影响,对该物种相关反应的探索研究也将有助于模型的优化㊂232火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第4期目前的工作只是对D MM P氧化实验和模型发展的初步研究㊂对于含磷物种的探测仍需大量的实验研究,L i a n g等[37,38]之前报道的D MM P热解和氧化的含磷物种在本研究中未探测到,因此未来需要开展宽范围㊁多当量比的实验来进一步探测含磷物种㊂使用更高浓度D MM P燃料或者选择较短滞留时间(比如0.5s或者1.0s),也将有助于含磷物种的探测㊂此外,有机含磷化合物的模型也需要进一步发展,这就需要更加全面㊁详细㊁准确的反应网络和反应速率常数,对有机含磷化合物反应动力学的计算需要选择更高精度的基组和方法㊂未来计划对D MM P的双分子反应进行大量的动力学计算,选择B A C-G2以及G4等多种高精度的基组和方法开展计算,随后对计算结果进行对比分析,从而得到更精准的反应速率常数;同时尝试使用高精度的基组和方法计算含磷物种的热力学数据,保障热力学数据的准确性㊂相信未来使用更多的氧化实验数据以及理论计算的结果来发展模型,D MM P的氧化动力学模型将会更好地预测D MM P氧化过程㊂参考文献[1]任仁.臭氧层的大敌哈龙[J].环境导报,1995(3):38.[2]张永兴.淘汰哈龙与保护臭氧层[J].航海科技动态, 1995,175(7):11-12.[3]T w a r o w s k i A.T h e i n f l u e n c e o f p h o s p h o r u s o x i d e s a n da c i d s o n t h e r a t e o fH+O Hr e c o mb i n a t i o n[J].C o m-b u s t i o n a n dF l a m e,1993,94(1-2):91-107.[4]T w a r o w s k i A.P h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f t h e r a t e o f H2Of o r m a t i o nf r o m H a n d O H i nt h e p r e s e n c eo f p h o s p h i n ec o m b u s t i o n p r o d u c t s[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,1993,94(4):341-348.[5]T w a r o w s k iA.R e d u c t i o no fa p h o s p h o r u so x i d ea n da c i dr e a c t i o ns e t[J].C o mb u s t i o na n dF l a m e,1995, 102(1-2):41-54.[6]T w a r o w s k i A.T h e e f f e c t o f p h o s p h o r u s c h e m i s t r y o n r e c o m b i n a t i o n l o s s e s i nas u p e r s o n i cn o z z l e[J].C o m-b u s t i o n a n dF l a m e,1995,102(1-2):55-63.[7]T w a r o w s k i A.T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o fH+O H r e c o m b i n a t i o ni n p h o s p h o r u s o x i d e c o n t a i n i n g p o s t-c o m b u s t i o n g a s e s[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,1996, 105(3):407-413.[8]K o r o b e i n i c h e vOP,I l y i n SB,M o k r u s h i nVV,S h m a-k o v A G.D e s t r u c t i o nc h e m i s t r y o fd i m e t h y l m e t h-y l p h o s p h o n a t e i nH2/O2/A r f l a m e s t u d i e db y m o l e c u-l a r b e a m m a s ss p e c t r o m e t r y[J].C o m b u s t i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,1996,116-117(1-6):51-67.[9]K o r o b e i n i c h e vOP,B o l s h o v aT A,S h v a r t s b e r g V M,C h e r n o vA A.I n h i b i t i o n a n d p r o m o t i o n o f c o m b u s t i o n b y o r g a n o p h o s p h o r u sc o m p o u n d sa d d e dt of l a m e so f C H4o rH2i nO2a n dA r[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e, 2001,125(1-2):744-751.[10]王淑霞,陈锋,姚利超,翟军明.含磷阻燃剂对环氧树脂阻燃及热性能影响机理研究[J].复合材料科学与工程,2022,346(11):107-113.[11]B a b u s h o kVI,L i n t e r i s GT,K a t t aVR,T a k a h a s h i F.I n f l u e n c eo fh y d r o c a r b o n m o i e t y o fD MM Po nf l a m e p r o p a g a t i o n i n l e a n m i x t u r e s[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,2016,171:168-172.[12]M a c D o n a l d a M A,J a y a w e e r a T M,F i s h e r a E M,G o u l d i n aF C.I n h i b i t i o no fn o n p r e m i x e df l a m e sb y p h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g c o m p o u n d s[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,1999,116(1-2):166-176.[13]W e r n e r JH,C o o l T A.K i n e t i cm o d e l f o r t h e d e c o m-p o s i t i o no f D MM Pi nah y d r o g e n/o x y g e nf l a m e[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,1999,117(1-2):78-98.[14]K o r o b e i n i c h e vOP,S h v a r t s b e r g V M,S h m a k o vAG,B o l s h o v aTA,J a y a w e e r aT M,M e l i u s CF,P i t zWJ,W e s t b r o o kCK,C u r r a nH.F l a m e i n h i b i t i o nb yp h o s-p h o r u s-c o n t a i n i n g c o m p o u n d s i n l e a na n dr i c h p r o p a n e f l a m e s[J].P r o c e e d i n g so f t h eC o m b u s t i o nI n s t i t u t e, 2005,30(2):2353-2360.[15]J a y a w e e r aT M,M e l i u sCF,P i t zWJ,W e s t b r o o kC K,K o r o b e i n i c h e vOP,S h v a r t s b e r g V M,S h m a k o vA G,R y b i t s k a y a IV,C u r r a n HJ.F l a m e i n h i b i t i o nb y p h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g c o m p o u n d s o v e r a r a n g e o f e q u i v a l e n c e r a t i o s[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2005, 140(1-2):103-115.[16]G l a u d e PA,M e l i u s C,P i t zWJ,W e s t b r o o kCK.D e-t a i l e d c h e m i c a l k i n e t i c r e a c t i o nm e c h a n i s m s f o r i n c i n e r-a t i o n o f o r g a n o p h o s p h o r u s a n d f l u o r o o r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d s[J].P r o c e e d i n g s o f t h e C o m b u s t i o n I n s t i t u-t e,2002,29(2):2469-2476.[17]X uQ,L i uBZ,C h e n W Y,Y uT P,Z h a n g Z H, Z h a n g C,W e i LX,W a n g ZD.C o m p r e h e n s i v e s t u d y o f t h e l o w-t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n c h e m i s t r y b y s y n c h r o-t r o n p h o t o i o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y a n d g a sc h r o-332V o l.32N o.4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究m a t o g r a p h y[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2022,236: 111797.[18]Y u a nW H,L i YY,P e n g l o a nG,T o g béC,D a g a u t P, Q i F.Ac o m p r e h e n s i v e e x p e r i m e n t a l a n dk i n e t i cm o d-e l i n g s t u d y o f e t h y l b e n z e n ec o m b u s t i o n[J].C o m b u s-t i o n a n dF l a m e,2016,166:255-265. [19]J a c o b sS,Dön t g e n M,A l q u a i t y A BS,K o p p W A, K rög e r LC,B u r k eU,P i t s c hH,L e o n h a r dK,C u r r a n H,H e u f e rK A.D e t a i l e dk i n e t i c m o d e l i n g o fd i m e-t h o x y m e t h a n e.P a r tI I:E x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l s t u d y o f t h e k i n e t i c s a n d r e a c t i o nm e c h a n i s m[J].C o m-b u s t i o n a n dF l a m e,2019,205:522-533.[20]T r a nL-S,H e r b i n e t O,L i YY,W u l l e n k o r d J,Z e n g M R,B räu e rE,Q iF,K o h s e-Höi n g h a u sK,B a t t i n-L e-c l e r c F.L o w-t e m p e r a t u r e g a s-p h a s e o x i d a t i o n o f d i e t h-y l e t h e r:F u e l r e a c t i v i t y a n d f u e l-s p e c i f i c p r o d u c t s[J]. P r o c e e d i n g s o f t h e C o m b u s t i o n I n s t i t u t e,2019,37(1): 511-519.[21]Z h a n g K W,B a n y o n C,B u r k eU,K u k k a d a p uG,W a g-n o n SW,M e h lM,C u r r a nHJ,W e s t b r o o kCK,P i t z W.A n e x p e r i m e n t a l a n dk i n e t i cm o d e l i n g s t u d y o f t h e o x i d a t i o n o f h e x a n e i s o m e r s:D e v e l o p i n g c o n s i s t e n t r e-a c t i o n r a t e r u l e s f o r a l k a n e s[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,2019,206:123-137.[22]M a t r a sD,V i l l e r m a u x J.U n réa c t e u r c o n t i n u p a r f a i t e-m e n t a g i tép a r j e t s g a z e u x p o u r l'ét u d ec i nét i q u ed e-réa c t i o n s c h i m i q u e s r a p i d e s[J].C h e m i c a lE n g i n e e r i n g S c i e n c e,1973,28(1):129-137.[23]T a oT,S u nW Y,H a n s e nN,J a s p e rA W,M o s h a m-m e rK,C h e nBJ,W a n g ZD,H u a n g C,D a g a u tP, Y a n g B.E x p l o r i n g t h e n e g a t i v e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t b e h a v i o r o f a c e t a l d e h y d e b a s e d o n d e t a i l e d i n t e r m e d i a t e m e a s u r e m e n t s i na j e t-s t i r r e dr e a c t o r[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2018,192:120-129.[24]C h e nB J,I l i e s BD,C h e nW Y,X uQ,L i Y,X i n g L L,Y a n g J Z,W e i LX,H a n s e nN,P i t s c hH,S a r a t h y SM,W a n g ZD.E x p l o r i n g l o wt e m p e r a t u r e o x i d a t i o n o f1-b u t e n e i n j e t-s t i r r e d r e a c t o r s[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2020,222:259-271.[25]J i n g YX,C u i J T,L i u B Z,Z h uQB,X uQ,H u ZH,F uFY,X i n g LL,W a n g ZD.P y r o l y s i s a n dk i n e t i c s t u d y o fd i m e t h y l m e t h y l p h o s p h o n a t e(D MM P)b y s y n c h r o t r o n p h o t o i o n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,2023,255:112919.[26]L i Y,S h r o l l R M,Z h a n g J,L o u r d e r a j U,H a s eW L. T h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o no f m e c h a n i s m sf o rt h e g a s-p h a s e u n i m o l e c u l a rd e c o m p o s i t i o no fD MM P[J].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y A,2009,113(49): 13762-13771.[27]C u r t i s s LA,R e d f e r nPC,R a g h a v a c h a r i K.G a u s s i a n-4t h e o r y[J].J o u r n a l o fC h e m i c a l P h y s i c s,2007,126(8):084108.[28]D e h m e r PM,H o l l a n dD MP.P h o t o i o n i z a t i o n o f r o t a-t i o n a l l y c o o l e dH2Oa n dD2Oi n t h e r e g i o n650-990Å[J].T h e J o u r n a l o fC h e m i c a l P h y s i c s,1991,94(5): 3302-3314.[29]F e n n e l l y JA,T o r r DG.P h o t o i o n i z a t i o n a n d p h o t o a b-s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n s o fO,N2,O2,a n dNf o r a e r o-n o m i c c a l c u l a t i o n s[J].A t o m i cD a t aN u c l e a rd a t at a-b l e s,1992,51(2):321-363.[30]C o o l TA,N a k a j i m aK,M o s t e f a o u i TA,Q i F,M c I l-r o y A,W e s t m o r e l a n dPR,L a w M E,P o i s s o nL,P e-t e r k aDS,A h m e d M.S e l e c t i v ed e t e c t i o no f i s o m e r s w i t h p h o t o i o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y f o rs t u d i e so f h y d r o c a r b o n f l a m e c h e m i s t r y[J].T h e J o u r n a l o fC h e m i c a l P h y s i c s,2003,119(16):8356-8365.[31]C o o l TA,W a n g J,N a k a j i m aK,T a a t j e s CA,M c l l r o yA.P h o t o i o n i z a t i o n c r o s s s e c t i o n s f o r r e a c t i o n i n t e r m e-d i a t e si n h y d r o c a r b o n c o m b u s t i o n[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o fM a s s S p e c t r o m e t r y,2005,247(1-3):18-27.[32]W a n g J,Y a n g B,C o o lT A,H a n s e nN,K a s p e rT. N e a r-t h r e s h o l da b s o l u t e p h o t o i o n i z a t i o nc r o s s-s e c t i o n s o f s o m e r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e s i n c o m b u s t i o n[J].I n t e r-n a t i o n a l J o u r n a l o fM a s s S p e c t r o m e t r y,2008,269(3): 210-220.[33]D o d s o nLG,S h e nL H,S a v e e JD,E d d i n g s a a sNC,W e l zO,T a a t j e s CA,O s b o r nDL,S a n d e r SP,O k u-m u r aM.V U V p h o t o i o n i z a t i o n c r o s s s e c t i o n s o fH O2, H2O2,a n dH2C O[J].T h e J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m-i s t r y A,2015,119(8):1279-1291.[34]W i g h t GR,V a n d e rW i e lMJ,B r i o n CE.D i p o l e e x c i-t a t i o n,i o n i z a t i o na n df r a g m e n t a t i o no fN2a n dC Oi n t h e10-60e Vr e g i o n[J].J o u r n a l o f P h y s i c sB:A t o m i ca n dM o l e c u l a r P h y s i c s,1976,9(4):675-689.[35]S h a wDA,H o l l a n dD M P,H a y e sM A,M a c D o n a l dM A,H o p k i r kA,M c S w e e n e y SM.A s t u d y o f t h e a b-s o l u t e p h o t o a b s o r p t i o n,p h o t o i o n i s a t i o na n d p h o t o d i s-s o c i a t i o nc r o s ss e c t i o n sa n dt h e p h o t o i o n i s a t i o n q u a n-t u m e f f i c i e n c y o fc a r b o nd i o x i d ef r o m t h ei o n i s a t i o n t h r e s h o l d t o345Å[J].C h e m i c a lP h y s i c s,1995,198(3):381-396.[36]D e s i g nR.C h e m k i n-P r o15092[C P].C a l i f o r n i a,S a nD i e g o,2009.[37]L i a n g S Y,H e m b e r g e rP,N e i s i u s N M,B o d iA,432火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第4期G r u t z m a c h e rH ,L e v a l o i s -G r u t z m a c h e r J ,G a a nS .E -l u c i d a t i n g t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f d i m e t h y l m e t h -y l p h o s p h o n a t e b y v a c u u mu l t r a v i o l e t (V U V )p h o t o i o n i -z a t i o n :p a t h w a y st ot h eP Or a d i c a l ,ak e y s p e c i e s i n f l a m e -r e t a r d a n tm e c h a n i s m s [J ].C h e m i s t r y :A E u r o -p e a n J o u r n a l ,2015,21(3):1073-1080.[38]L i a n g S Y ,H e m b e r g e rP ,S t e g l i c h M ,S i m o n e t t iP ,L e v a l o i s -G r üt z m a c h e r J ,G r üt z m a c h e rH ,G a a n S .T h e u n d e r l y i n g c h e m i s t r y t o t h e f o r m a t i o no fP O 2r a d i c a l s f r o mo r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d s :A M i s s i n gp u z z l e p i e c e i n f l a m e c h e m i s t r y [J ].C h e m i s t r y :A E u r o p e a n J o u r n a l ,2020,26(47):10795-10800.O x i d a t i o n a n d k i n e t i c s t u d y o f d i m e t h y lm e t h y l p h o s p h o n a t e (D MM P )b y s y n c h r o t r o n p h o t o i o n i z a t i o nm a s s s p e c t r o m e t r yJ I N GY i x u a n 1,W A N GZ h a n d o n g 1,2(1.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f F i r e S c i e n c e ,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o f C h i n a ,H e f e i 230026,C h i n a ;2.N a t i o n a l S y n c h r o t r o nR a d i a t i o nL a b o r a t o r y ,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y of C h i n a ,H e f e i 230029,C h i n a )A b s t r a c t :D i m e t h y lm e t h y l p h o s p h o n a t e (D MM P )i s a no rg a n i c ph o s p h o r o u s c o m p o u n d (O P C )wi t h g o o de f f e c t i v e n e s s a s a r e t a r d a n t .H o w e v e r ,t h el a c ko f q u a n t i f i c a t i o n a ls t u d y f o rD MM Po x i d a t i o nh i n d e r st h ed e v e l o p m e n to ft h ec o m b u s t i o n m e c h a n i s mo f D MM P .I n t h i sw o r k ,o x i d a t i o n e x p e r i m e n t s o f D MM Pw e r e c a r r i e d o u t i n aj e t -s t i r r e d r e a c t o r (J S R )c o u p l e d t o s y n c h r o t r o n v a c u u mu l t r a v i o l e t p h o t o i o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y (S V U V -P I M S )a t1a t m ,f r o m 810Kt o1170K ,t o q u a n t i t a t i v e l y m e a s u r e t h em o l e f r a c t i o n p r o f i l e s o f D MM P a n d i t s o x i d a t i o n p r o d u c t s a t p h i =0.5.I n a d d i t i o n ,t h e s i m u l a t i o n w a s c o n d u c t e db y C H E M K I N -P R Os o f t w a r eu s i n gp r e v i o u sm o d e l s .A f t e r c o m p a r i n g t h ee x p e r i m e n t a l d a t aa n ds i m u l a t i o n r e s u l t s ,t h em o d e l s p r e d i c t D MM Po x i d a t i o n t e r r i b l i l l y .T h e n ,t h e s e n s i t i v i t y a n a l y s i s a n d t h e r a t e o f p r o d u c t i o n a n a l ys i sw e r e c o n d u c t e d i n t h i sw o r k i no r d e r t o p r o v i d e s u g g e s t i o n s f o rm o d e l d e v e l o p m e n t .T h i s p r e l i m i n a r y w o r k l a i da f o u n d a t i o nt o f u r t h e r s t u d y t h eD MM P c o m b u s t i o n a n d t o d e v e l o p t h e k i n e t i cm o d e l o f o r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d s .K e y w o r d s :O r g a n o p h o s p h o r u sc o m p o u n d s ;F i r er e t a r d a n t ;K i n e t i c m o d e l i n g ;S y n c h r o t r o nr a d i a t i o n p h o t o i o n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y ;D MM P 532V o l .32N o .4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P )的氧化实验和机理研究。

提高聚氨酯硬质泡沫阻燃性的方法有哪些？

提高聚氨酯硬质泡沫阻燃性的方法有哪些？聚氨酯硬质泡沫是一种性能优越的高分子材料,被广泛地应于工业、农业、军事、文教及医疗卫生等众多领域。

由于该材料绝热效果好,机械强度高,电学性能、耐化学腐蚀性能及隔音效果优良,使其在家具、汽车内饰、建筑保温、家电等诸多工程领域有着其他材料不可替代的作用,特别是在建筑保温方面,由于世界能源短缺和节能目标的要求,聚氨酯硬质泡沫作为较好的绝热保温材料将被大量使用。

但是,由于聚氨酯硬质泡沫密度小、比表面积大、绝热性好,其燃烧问题尤为突出,极易被点燃和燃烧。

而且一但着火,燃烧迅速猛烈,不易扑灭,其燃烧过程中产生的烟雾是有毒的,极易造成人员窒息死亡。

未经阻燃处理的聚氨酯泡沫属于易燃材料,氧指数只有14-16,遇火容易燃烧并分解,产生大量有毒烟雾和气体,造成人员伤亡。

正是因为这些因素,聚氨酯泡沫阻燃技术已经成为聚氨酯工业乃至消防、铁路、航空、公路运输等有关部门关注的热点,开展聚氨酯泡沫阻燃技术研究具有十分重要的现实意义。

提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法分为物理法和化学法两大类。

常用的物理法有添加阻燃剂法和浸渍、涂敷法；常用的化学法有结构改性法以及使用反应性阻燃剂法。

洛阳天江化工的专家对这几种方法的阻燃机理做了一些简单的介绍：1、添加阻燃剂法,即将添加型阻燃剂直接加入聚氨酯基料中,机械地混合,再经挤塑、模塑、发泡定型等加工过程而成为制品,使其具有阻燃性。

有机磷酸酯类化合物,尤其是有机卤代磷酸酯,是聚氨酯泡沫常用的添加型阻燃剂。

阻燃机理如下:含磷阻燃剂在泡沫塑料燃烧时受热,将磷化物转化为偏磷酸和聚偏磷酸:磷化物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸聚偏磷酸覆盖在聚合物表面形成保护层,磷酸、聚磷酸及聚偏磷酸的脱水作用,形成碳化膜阻止氧气的补给和热量传递,从而阻止燃烧反应的不断进行。

含卤素阻燃剂在泡沫塑料燃烧时,受热分解成卤化氢,卤化氢具有与燃烧反应中羟基自由基反应生成水的作用,从而降低了羟基自由基的浓度,破坏了燃烧反应继续进行的条件,抑制了燃烧反应进一步进行。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

DMMP和Al(OH)3复配阻燃聚氨酯泡沫材料制备及性能研究李晶;戴时雨【摘要】以无卤的有机阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)和无机阻燃剂氢氧化铝[Al(OH)3]为研究对象,研究了2种不同类型阻燃剂单独使用以及复配使用对阻燃性能的影响.结果表明,有机阻燃剂DMMP单独添加时较无机阻燃剂Al(OH)3单独添加时的阻燃性能更显著;有机-无机无卤阻燃剂复合使用时达到了阶梯式协同阻燃的效果,当DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入时,聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数可达28.5％,有机-无机无卤复配阻燃剂试样的热稳定性明显好于不添加阻燃剂的样品.%This study focuses on flame retardanting effects of dimethyl methylphosphonate (DMMP)and Al(OH)3 as two reprehensive types of organic and inorganic halogen-free flame retardants.The experimental results indicated that the flame-retardant effect of DMMP is more effective than that of Al (OH)3 when being used alone.A combination of the organic and inorganic flame retardants could generate a gradient synergistic effect on flame retardancy when the mass ratio of DMMP and Al(OH)3 was set to 4 ∶2.The resulting flame-retardant polyurethane foam achieved an oxygen index of 28.5 ％,and its thermal stability was much better than that of pristine polyurethane foam.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)010【总页数】5页(P61-65)【关键词】聚氨酯;阻燃剂;氢氧化铝;甲基膦酸二甲酯【作者】李晶;戴时雨【作者单位】营口职业技术学院环境保护与化学工程系,辽宁营口115000;营口理工学院化学与材料工程系,辽宁营口115000【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8聚氨酯泡沫塑料具有低密度、低热导率以及高隔音性等特点，被广泛用于工业以及民用等领域，如建筑物、管道、冰箱、冷库的保温隔热材料以及防震、包装、隔音材料等[1-3]。

随着全球能源短缺、环境污染以及温室效应的不断加剧，节能保温越来越受到世界各国的重视，符合当今世界节能减排、低碳环保的可持续发展目标。

然而聚氨酯泡沫塑料本身比表面积大且为有机材料，极其易燃，其极限氧指数约为17 %～18 %[4]。

极限氧指数是聚合物阻燃性能判定的重要指标之一，易燃材料的极限氧指数小于22 %，可燃材料的极限氧指数在22 %～27 %之间，难燃材料的极限氧指数大于27 %[5-6]。

聚氨酯泡沫塑料燃烧后产烟量大，并产生HCN和CO等有毒气体，安全隐患严重，这大大制约了其应用与发展，因此进一步提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能势在必行[7]。

改善聚氨酯泡沫塑料的阻燃性也是当前聚氨酯材料领域的研究重点之一，其中添加阻燃剂是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性最简便的方法。

最为常用的阻燃剂为非反应型卤代化合物，该类阻燃剂的阻燃效果最有效。

但其燃烧后会释放出大量有毒有害气体，不但使人窒息，带来“二次危害”，而且损害设备，从而限制了其应用[8]。

伴随着环保意识的增强，人们开始重视含卤阻燃剂的环境安全隐患，欧盟成员国也己对常用的含卤阻燃剂做出了禁用指令。

在这种背景下，阻燃剂的发展在保证足够阻燃性的同时，也将趋于无毒、无卤的新型阻燃剂体系[9-10]。

在实际应用中，使用单一阻燃剂常常有添加量大、阻燃效率低、功能单一等问题，为了达到或超过卤系阻燃剂的阻燃效果，复合的阻燃体系成为人们研究的重要方向之一，这主要是基于阻燃剂复配技术可以综合2种或2种以上阻燃剂的优点，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、加工性能及力学性能等目的[11]。

有机阻燃剂DMMP和Al(OH)3是2种应用最广泛的无卤添加型阻燃剂，其中DMMP的磷含量高达25 %，Al(OH)3的脱水温度与其他无机阻燃剂相比更接近聚氨酯的分解温度，目前针对这2种无卤阻燃剂复配使用的研究较少。

本文首先针对有机无卤阻燃剂DMMP和无机阻燃剂Al(OH)3单独使用对阻燃性能的影响进行了研究，重点研究了2种无卤阻燃剂复配使用对阻燃性能的协同影响。

1.1 主要原料聚醚多元醇，YD4110，羟值435～465 mg KOH/g，河北亚东化工集团有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，PM200，烟台万华股份有限公司；发泡剂，HFC-141b，深圳市宏远强科技有限公司；DMMP，97 %，青岛联美化工有限公司；Al(OH)3，ZA-1，新乡市锦盛新材料有限公司；匀泡剂，CGY-1，厦门盈烨聚氨酯科技有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，东莞市常平昱信塑化有限公司；胺复合催化剂，自制。

1.2 主要设备及仪器热重分析仪(TG)，STA449C，德国耐驰仪器制造有限公司；极限氧指数测试仪，K-R2406S，苏州凯特尔仪器设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本日立公司；红外光谱仪(FTIR)，FIRE-8400S，日本岛津公司。

1.3 样品制备制备聚氨酯泡沫塑料的具体配方如表1所示，将称量好的聚醚多元醇、胺复合催化剂、DMMP和Al(OH)3阻燃剂等加入反应杯中，电动搅拌器高速搅拌使其混合均匀，制成白料；再与称量好的PAPI混合，机械搅拌均匀，倒入模具，待材料完全固化后，再根据相应测试标准制样。

1.4 性能测试与结构表征TG分析：按照DIN 51006-1990进行测试，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50～800 ℃；采用极限氧指数测试仪，按照GB/T 2406.2—2009测试样品的极限氧指数，样品尺寸为：100 mm×10 mm×10 mm；采用SEM分析样品的表面形貌，由于高分子材料导电性不好，需要预先喷金处理；将试样用研钵研成粉末，采用FTIR对试样粉末进行分析。

2.1 阻燃剂单独使用的阻燃性能研究由图1可知，随着阻燃剂含量的增加，极限氧指数都呈线性增加的趋势。

分析其原因为：DMMP是一种磷含量较高的阻燃剂(磷含量达25 %)，在燃烧时能与聚合物或周围环境的氧相互作用生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等一系列衍生物。

在分解过程中产生不挥发性且黏稠的磷酸保护层，隔绝了氧气，同时聚偏磷酸能促进聚合物燃烧分解后炭化，并生成一定量的水；Al(OH)3可以在较低的温度下分解生成水和A12O3，因而除了水的阻燃作用之外，生成的A12O3沉积在材料表面，隔绝未燃烧部分与氧气的接触，使得阻燃性能得到提高[12-13]。

2种阻燃剂单独使用时DMMP的阻燃效果更明显。

单独加入20 %的DMMP可将聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数提高至27.4 %，然而单独加入20 %的Al(OH)3仅能将极限氧指数提高至23.7 %；由此可见，单独添加Al(OH)3作为阻燃剂并不能显著提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，其中当Al(OH)3加入量为20 %时，其阻燃效果仅相当于DMMP加入量为10 %时的效果。

2.2 阻燃剂复配使用的阻燃性能研究在阻燃剂总添加量为20 %的条件下研究了有机 - 无机2种无卤阻燃剂复配使用对材料极限氧指数的影响，如图2所示。

由图2可知，2种阻燃剂复合使用时产生了良好的协同效果。

当DMMP和Al(OH)3按照4∶2加入时，聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数可达28.5 %。

这主要是因为在较低温度下Al(OH)3便发生分解反应，生成的水蒸气能有效稀释氧气，同时低温度；随着温度的升高，DMMP生成的黏稠的磷酸类衍生物包覆在未燃烧部分表面，隔绝空气，从而进一步阻燃，2种阻燃剂协同，起到了阶梯式协同阻燃的作用。

2.3 SEM和FTIR分析为了解加入有机 - 无机无卤复配阻燃剂后试样与不加阻燃剂的纯聚氨酯样品的泡孔结构区别，采用SEM获取了2种材料的表面形貌，如图3所示。

由图3可以明显看出，两者均是由较均匀的泡孔和泡孔壁构成，均是典型的聚氨酯泡沫塑料形貌。

两者相比，加入有机- 无机无卤复配阻燃剂的泡孔壁比不加阻燃剂样品泡孔壁薄，泡孔更大，这主要是由于DMMP的添加量较多，DMMP本身黏度较低，它的加入有助于降低体系黏度，致使发泡体系的表面张力下降，有利于体系的发泡过程。

由图4可知，2个试样的红外出峰位置基本一致，其中1050～1160 cm-1处为C—O—C脂肪族醚吸收峰；1548 cm-1是酰胺基Ⅱ带特征峰；1590～1625 cm-1为苯环CC骨架伸展振动；1720 cm-1是CO的伸缩吸收峰；2230～2270 cm-1处为异氰酸酯的—NCO特征吸收峰，2970～2850 cm-1是甲基与亚甲基的不对称伸缩振动、对称伸缩振动吸收峰；3250～3600 cm-1处为—NH和—OH重叠的伸缩振动吸收峰。

这些特征峰的出现说明生成的物质为聚氨酯，与文献[11]、[14]的结果一致。

2.4 TG分析为进一步了解添加有机 - 无机2种阻燃剂的热稳定性，对上述复配阻燃剂试样[DMMP∶Al(OH)3=4∶2]进行了TG分析，并将不加阻燃剂试样作为对比，结果如图5所示。

由TG曲线看出，2种试样的热失重初始温度均在200 ℃左右，这与聚氨酯泡沫塑料的热分解温度比较接近。

而加入有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样的热失重初始温度略低于不添加阻燃剂样品，这与和Al(OH)3的遇热分解和DMMP的少量挥发有关。

有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样在600 ℃的失重率约为60 %，而未加阻燃剂试样在600 ℃时的失重率约为75 %，有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样的热稳定性明显好于不添加阻燃剂的样品。

(1)有机阻燃剂DMMP单独添加时较无机阻燃剂Al(OH)3单独添加时的阻燃性能更显著；(2)DMMP和Al(OH)3复合使用时起到了阶梯式协同阻燃的作用，当DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入时，聚氨酯泡沫塑料材料的极限氧指数可达28.5 %；有机 - 无机无卤复配阻燃剂试样在600 ℃的失重率约为60 %，而未加阻燃剂试样反应在600 ℃时的失重率约为75 %，复配阻燃剂试样的热稳定性明显好于不添加阻燃剂的样品。