游离甲醛消除剂的研究进展_刘长风

第33卷第6期辽 宁 化 工V ol.33,N o.6 2004年6月Liaoning Chemical Industry June,2004专

论与综述

游离甲醛消除剂的研究进展

刘长风1,刘学贵1,臧树良2

(1.沈阳化工学院,辽宁沈阳110142;　2.辽宁大学,辽宁沈阳110036)

摘 要:　介绍了国内外游离甲醛消除剂的研究进展。目前,甲醛消除剂主要分为三类:氧化剂型、氨基衍生物型和含α-氢化合物型,文中分析了它们的消醛机理和各类的优缺点及发展方向。其中氨基衍衍生物型甲醛消除剂具有消醛率高、使用量少、水溶性好和无毒等优点,是消醛剂的主要品种。含α-氢化合物型是今后研究的新方向,新型的消醛剂应同时具有消醛和改性的两种作用。

关　键　词:　游离甲醛;游离甲醛消除剂;研究进展

中图分类号:　T Q433.4 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2004)06033104

甲醛是一种重要的化工原料,广泛用于有机合成。用甲醛合成的化合物中与人们日常生活密切相关的化合物主要是粘合剂、涂料和纺织助剂,如氨基树脂,用于生产内外涂料的聚乙烯醇缩甲醛(107胶)和纺织品整理剂等。这些产品的生产工艺简单,成本低,因此大量用于刨花板,胶合板,纤维板等木材加工生产以及纺织品的后处理,在这些产品的生产、加工以及最终产品的应用过程中都会有一定量的甲醛释放出来。

甲醛是一种无色,具有强烈刺激性气味的气体。当环境中的游离甲醛的浓度达到0.1×10-6时,它会对人体产生慢性的健康影响。包括刺激眼睛流泪,眼睛、鼻子和喉咙有灼烧感觉,恶心,咳嗽,胸闷,打颤,引起皮疹病及其它影响。对甲醛敏感的人在甲醛浓度小于0.1×10-6时就会出现上述症状[1]。一项于夏季在3个城市的3类场所进行的甲醛浓度、暴露人群血清免疫学指标测定及主观感觉呼吸道症状调查结果表明:甲醛浓度以家具商场最高,为0.432mg/m3,其次为宾馆客房内,为0.173mg/m3,然后是旅馆客房内,为0. 028mg/m3,分别是室外对照的33,13,2倍,均有极显著差异(P<0.01)。家具商场暴露人群血清中IgG,IgA,IgM,外体C3及主观感觉,呼吸系统体检症状发生率与普通旅馆工作人员相比有显着性或极显着性差异(P<0.05/0.01)[2]。另一项对新装修住宅室内空气中甲醛污染进行了调查分析,结果室内空气中甲醛浓度是室外的10倍,为0. 492mg/m3,在关门窗时甲醛100%超标。造成室内空气中甲醛污染的主要污染源是人工胶合板[3]。

为了改善环境,不少国家都对空气中甲醛的限值作了严格的规定。例如:美国、德国、意大利规定为0.10×10-6,挪威为0.13×10-6,西班牙为0.15×10-6[4]。我国国家标准规定居室内空气中甲醛的最高允许浓度为0.08g/m3[5]。因此如何减少环境中甲醛含量已经成为环境保护的重要课题之一。

1　国内外消醛剂研究进展

为了减少各种情况下甲醛的释放量,国内外做了大量工作。首先是减少生产各种制品时所用原材料中游离甲醛的含量。例如,在合成大量使用的氨基树脂(如脲醛树脂胶)时多采用降低甲醛和尿素的摩尔比,分批加入尿素以及加入改性剂等方法,在不改变脲醛树脂胶各项指标的前提下可使脲醛树脂胶的游离甲醛降到0.3%～0.6 %[6～8]。这些努力虽然使氨基树脂的游离甲醛含量有较大的降低,但是仍然没有从根本上解决下

收稿日期:　2004203217

作者简介:　刘长风(1974-),女,工程师。

游终端产品中含较高游离甲醛的问题。从理论上分析,用甲醛合成各种初级原料产品时,在反应中甲醛首先转变成羟甲基,然后在不同的条件下发生羟甲基的缩合反应而固化。羟甲基的缩合可生成水,也可以重新释放出甲醛[9]。例如:纺织品整理剂一般都含有活泼的羟甲基,在加热处理纺织品时羟甲基缩合而起到抗皱,抗收缩的作用,但同时也释放出甲醛残留在织物中。此外终端产品在长期的使用过程中由于树脂的老化分解也不断慢慢地释放出甲醛。因此要彻底解决甲醛对空气的污染问题,必须解决初级原料产品中游离甲醛,加工时羟甲基缩合释放出新的游离甲醛以及终端产品使用过程中由于老化缓慢释放甲醛等3个问题。目前在这些方面也进行了大量研究工作。例如在合成脲醛树脂胶的工艺中一般在反应结束后补加少量尿素,在室温存放过程中及加热固化时起到吸收甲醛的作用。但由于尿素的化学活性较低,这种方法效果不太明显。而且加入的尿素比例较高,残存的尿素往往对终端产品的性能有一定的影响。目前国内外都在研究高效和副作用小的消醛剂(free formaldehyde scavenger)。例如:国内在处理刨花板时喷涂乙酸铵,碳酸氢钠或木素磺酸钠溶液来降低游离醛的含量[10],但同样也存在使用量大,大量残留无机盐对产品性能有不良影响等问题。而目前国内市场推销的所谓“消醛宝”有些实际就是硫酸钠(亚硫酸氢钠)或氯化铵,其效果并未得到检验,其消醛原理实际就是分析工业甲醛的方法[11]和分析脲醛树脂胶中游离甲醛的方法[12]。这两个方法中消醛剂分别和甲醛生成α-羟甲基磺酸钠和六次甲基四胺[13]。虽然这两种方法可用于分析,但用于消除甲醛是不合理的,因为生成的α-羟甲基磺酸钠含有羟甲基,受热可能释放出甲醛,而六次甲基四胺更不稳定,在酸性条件下受热易释放出甲醛和氨。

除了这些价廉但性能较差的消醛剂外,国内有人用甘氨酸钠(SG)作甲醛挥发抑制剂[14],其原理是甘氨酸钠溶液很容易在被处理物表面生成薄膜并立刻和甲醛反应生成N,N-二羟甲基甘氨酸钠。这种方法是医学上用于抑制用甲醛处理过的生物标本的甲醛释放,但实用性不大。一是甘氨酸钠价格较高,另一方面是由于其及其产物都具有较强的吸水性,对终端产品性能有不利的影响。也有人使用己内酰胺作甲醛的吸收剂[15],但是除其价格较高外,其和甲醛加成的产物可和主体树脂胶反应,在主链上引入七员环侧链,影响主体的耐老化性。

国外在这领域做了许多工作。美国verkor公司成功将瑞士专利[16]工业化,其FD-EX法就是分3步消除胶合板中的游历甲醛。第一步是在35℃下用氨气处理胶合板,然后用鼓风机脱呼吸板面吸附的残余氨气最后再用甲酸反应掉板内残余氨气。该工艺存在两个问题,一是氨气的环境污染问题,二是甲酸的强酸性对胶合板纤维的酸腐蚀问题。美国专利[17]报道用环己撑脲或环丙撑脲作为纺织品整理剂的消醛剂,但认为使用后可能给处理物留下不快的气味,如过量应用可能影响纺织品的手感性。也有人用肼作印刷品的消醛剂[18],虽然消醛效果较好,但肼的挥发性大,有一定的毒性,不适于工业上大量使用。美国的一项研究认为[19]含羰基和氮的五元杂环化合物具有很好的消醛效果,其中包括环脲化合物,其分子中的亚胺基团和甲醛的亲核加成反应速度很快。美国的另一项研究对一些消醛剂的消醛效果进行了比较,认为含有亚胺基团但不含羰基的杂环化合物,都具有很好的消醛效果[20]。其物性如表1所示。

表1　几种化合物的物性

CA登记号英文名称中文名称分子式分子量熔点/℃沸点/℃95-14-7benz otriaz ole苯并三唑C6H5N3119.1294～99204

51-17-2benzim idaz ole苯并咪唑C7H6N2118.13171～174360

615-15-62-methyl-1H-benzim idaz ole2-甲基苯并咪唑C8H8N2132.16

288-32-4im idaz ole咪唑C3H4N268.0787～90255～256 120-72-9indole吲哚C8H7N117.15

288-88-01,2,4-triaz ole三唑C2H3N369.05119～122260

这些化合物毒性较大,合成工艺较复杂。

233 辽 宁 化 工 2004年6月