氧化锌常识

1 普通氧化锌的生产工艺及制备方法进展

普通氧化锌包括直接法氧化锌、间接法氧化锌和湿法氧化锌。其中直接法氧化锌占10%-20%，间接法氧化锌占70%气80%，而湿法氧化锌只占1%-2%。

直接法也称“韦氏炉”法，因首先出现在美国，又称“美国法”。直接法生产氧化锌，优点是成本较低，热效率高。含锌的原料在1000-1200℃下，被含碳物质(主要是煤)还原。锌原料的含锌质量分数在60%-70%。反应设备一般选用回转窑。常用的回转窑长30m，直径2.5 m左右。燃烧气中含有的锌蒸气和CO，可导入氧化设备，使氧化反应进行完全，再经过热交换器，冷却后进入布袋分离器，以收集成品。直接法生产的氧化锌为针状结构，是工业等级氧化锌。直接法氧化锌因含有未能完全分离的杂质，白度也较差，但因价格较低而有一定的销路。

间接法出现于19世纪中叶，法国使用金属锌在坩埚中高温气化，并使锌蒸气氧化燃烧，而收集到氧化锌粉末，因此也称为“法国法”。工业上，间接法生产ZnO是先将锌块在高温下熔融而蒸发成锌蒸气，进而氧化生成ZnO。产品品型及物理性能与氧化的条件有关，而产品的纯度与所用的锌块纯度有关。

间接法也可使用锌渣等低规格的含锌原料，但需要采用气-液相的分离技术，预先分离出Cd，Pb，Fe及Al等杂质，以提高锌蒸气的纯度。除去杂质的措施如下：1)采用坩埚法或马弗炉法，使不易蒸发的Fe和Pb等杂质成渣而分离；2)采用分馏法，使高温蒸发的原料蒸气中的Cd，Pb，Fe，Al及Cu等杂质在通过由碳化硅材料制成的分馏塔板时得以分离；3)采用二室炉分离法，原料预先在一室炉中分离杂质，进入第二室后，在无氧存在的条件下进行蒸馏，以提高锌蒸气的纯度，如纯度不够，还可以继续用分馏法分离少量的Pb；4)采用回转窑法，在回转窑中使物料熔化、蒸馏，并有部分氧化，可控制温度、CO2及O2的分压等操作条件，以减少Pb杂质的含量，还可控制生成的氧化锌的颗粒和晶体形状。

间接法生产的氧化锌为无定形，可制成光敏氧化锌、彩电玻壳用氧化锌、药用氧化锌及饲料级氧化锌等。

湿法是以ZnSO4或ZnCl2为原料，经去除杂质，加入Na2CO3溶液，生成Zn2(OH)2C O3沉淀，再经过漂洗、过滤、干燥，将所得干粉焙烧得ZnO。所制得的ZnO具有较大的比表面积，所以也有称其为活性ZnO。其反应式如下：

ZnSO4+Na2CO3→ZnCO3+N a2SO4

沉淀中可能含有一定量的Zn(OH)2，焙烧后释放出CO2和水蒸气，而得到ZnO。

2 活性氧化锌生产方法及改进

2.1 有机化合物的碱性还原法

1951年日本特许公报昭26-113报道了这种方法。即用有机化合物的碱性还原废锌，再用水洗净，加热到高温，单独或混以少量的硫，生产适合橡胶填料用的活性氧化锌。

2.2 通入二氧化碳的方法

奥地利专利报道了这种方法。即在充满含水蒸气的二氧化碳的密闭容器中，加入高纯大粒子的氧化锌(例如湿法制得的氧化锌)，温度保持在常温以上，使氧化锌转化为碱式碳酸锌，然后再加热分解，可以得到粒径0.05μm左右的活性氧化锌。

2.3 草酸锌分解法

1958年，在天津橡胶三厂化验室，中国首次试制出活性氧化锌。制备方法是将草酸铵和氯化锌两种溶液分别加热到70℃，再将氯化锌加入到草酸铵溶液中，得到很细的草酸锌沉淀，然后将沉淀洗涤、干燥，再在400℃焙烧100 min，得到活性氧化锌。该法的缺点是草酸铵价格太贵，不适合工业性生产。

2.4 碱法

波兰专利报道了碱法的工业生产情况。6.5m3质量分数为42%的氢氧化钠，在2 h

内加入到含2000 kg锌、720 kg硝酸钠(用作氧化剂)和10m3水的混合物中。在90℃下，8 h后锌完全溶解。然后降温至30℃，通入二氧化碳，过滤氧化锌和氢氧化锌沉淀，干燥、焙烧，得到活性氧化锌。

商连弟等研究了用镀锌废渣制备活性氧化锌。首先用硫酸溶解镀锌废渣，除去铁、铜、锰等，再用碳酸铵中和，过滤、水洗、烘干、焙烧，制备出比表面积40.5m2/g的活性氧化锌。

2.5 添加甲醇和水玻璃法

苏联发明证书介绍，溶解锌盐于水中，同氢氧化钠混合搅拌，加入甲醇，再加入工业水玻璃(Na2SiO3)。将生成的沉淀物滤出，水洗、干燥。得到的活性氧化锌比普通氧化锌颗粒细得多，用于橡胶中能提高硫化速度2倍。

2.6 大比表面积活性氧化锌的制备方法

根据美国专利2888323报道，将氯化锌或硫酸锌溶解在甲醇或丙醇中，在0℃左右通入氨气，生成氢氧化锌沉淀，沉淀用甲醇洗涤。所得到的活性氧化锌经X射线衍射分析，比表面积达600m2/g。

另据西德专利报道，碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物溶液与锌盐溶液反应，生成物在450-900℃喷雾干燥，得到比表面积为100-130 m2/g和表观密度为400-600g/L的活性氧化锌。

2.7 碳酸钠法

将一定浓度的碳酸钠溶液加到一定浓度的硫酸锌(或氯化锌)溶液中，生成碱式碳酸锌沉淀。然后过滤、洗涤、干燥，在450-650℃下焙烧得到活性氧化锌。产品活性氧化锌中含有很少的二氧化碳和质量分数1%左右的水分。此方法是20世纪70-80年代国内外生产活性氧化锌的重要方法。

2.8 碳酸氢铵法

此法的要点是各种含锌原料用稀硫酸浸取。制得的硫酸锌溶液经净化，除去铁、锰等杂质。净化后的硫酸锌溶液，同廉价的碳酸氢铵和氨水(少量)反应，生成碱式碳酸锌沉淀。然后洗涤沉淀，再经干燥和焙烧，得到活性氧化锌产品。该生产方法使用的碳酸氢铵价格比较便宜，成本低廉。

3 纳米氧化锌的生产及研究进展

3.1 固相法

张永康等以Na2CO2和ZnSO4·7H2O为原料，分别研磨，再混合研磨，进行室温固相反应，首先合成前躯体ZnCO3，然后于200℃热分解，用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤、干燥后制得纯净的ZnO产品，粒径介于6.0-12.7nm。也有人以草酸和醋酸锌为原料，用室温固相反应首先制备前驱物二水合草酸锌，然后在微波场辐射分解得到纳米氧化锌，平均粒径约8 nm。室温固相反应法，实验设备简单，工艺流程短，操作方便，至今未见工业化生产的报道。

3.2 气相法

气相法又可分为气体中蒸发法(电阻加热法、高频感应加热法、等离子体加热法、电子束加热法和激光加热法等)、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等。

1)激光加热气相沉积法

采用激光蒸发、凝聚技术，在极短时间内使金属产生高密度蒸气，形成定向高速金属蒸气流。然后用金属蒸气与氧气反应而制备出粒径为10-20nm的ZnO。此种方法具有能量转换效率高、可精确控制的优点，但成本较高，产率低，难以实现工业化生产。

2)化学气相氧化反应法

孙志刚等以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温(550℃)下以氮气作载气，进行氧化反应。该法制得的纳米氧化锌，粒径介于10-20 nm，产品单分散性好，但产品纯度低，有原料金属锌粉残存。

3.3 液相法

3.3.1 直接沉淀法

直接沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀，经过滤分离，洗去杂质离子，沉淀经热分解得到纳米氧化锌。常用的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵。选用不同的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温度不同。

1)以氨水作沉淀剂

Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+