亲电取代反应机理分两步

10/5/2018
一 苯的亲电取代反应
• 亲电取代反应----由亲电试剂首先进攻苯环上的π电子所 引发的取代反应。
• 亲电取代反应机理分两步：首先亲电试剂E＋进攻苯环，形成π-络合物，进而生 成σ-络合物（碳正离子中间体）。
H + E
+ E+
快
E+ π－络合物
慢
σ－络合物
10/5/2018
• 该碳正离子可用以下三个共振式来表示：
10/5/2018
• 磺化反应是可逆反应，正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况如图6-3 所示。
势能
中间体
ArH + SO3
ArSO3- + H+
反应进程 图 6-3 正逆磺化反应的能量变化示意图
10/5/2018
• 苯磺酸在加热下与稀酸反应，可失去磺酸基，生成苯。
SO3H
H+
+ H2O
+ H2SO4
10/5/2018
2、硝化反应 • 苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上的一个氢原子可被硝基取代，生成硝基苯。 这个反应称为硝化反应。
+
浓HNO3
浓 H2SO4 50~60℃
NO2 + H2O
硝基苯
10/5/2018
• 硝基苯不容易继续硝化，提高反应温度并用发烟硝酸和发烟硫酸时，才能在间位引入第二 个硝基。
10/5/2018
• 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应占位，待进一步反应 后，再通过稀酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。
• 例如：用甲苯制邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。
CH3
浓H2SO4
CH3
Cl2 Fe
CH3
Cl
H3O+
CH3
Cl
SO3H
SO3H
10/5/2018
NO2 + 发烟 HNO3 （98％以上）
发烟 H2SO4 95℃
NO2 + H2O NO2 间二硝基苯
10/5/2018
• 烷基苯硝化比苯容易，甲苯与混酸作用，30 ℃便可以生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。
CH3
CH3
+
HNO3
H2SO4 30℃
NO2 +
CH3
NO2 邻硝基甲苯 对硝基甲苯
• 硝基甲苯继续硝化，可得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。
Br
FeBr3
Br Br +
Br
+ HBr
Br 对二溴苯
邻二溴苯
10/5/2018
• 烷基苯比苯更容易发生卤代反应。
CH3 + Cl2
Fe百度文库l3
CH3 Cl +
CH3
Cl 邻氯甲苯 对氯甲苯
10/5/2018
• 卤素与苯发生亲电取代反应的活性顺序是：氟>氯>溴>碘。 • 氟代反应太激烈，不易控制。碘代反应活性小，反应速度慢，并且反应中生成的碘化氢是一个 还原剂，可使反应逆转，因此卤代反应不能用于氟代苯和碘代苯的制备。
+ Br2
10/5/2018
Fe 或 FeBr3
Br
+ HBr
溴苯
• FeX3的作用是催化卤素分子发生极化而异裂，产生的卤素正离子X+作为亲电试剂进攻苯环， 得到卤苯。
X2 + FeX3
X+ + FeX4H
X+
+
X X + HX + FeX3
H +
10/5/2018
FeX4-
X
• 在卤素过量及剧烈反应条件下，卤苯能继续卤代生成邻、对位取代产物
无水AlCl3
CH2CH3
+ HCl
10/5/2018
• 催化剂的作用是使卤代烷变成亲电试剂烷基碳正离子。 • 傅-克烷基化常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇，它们在适当的催化剂的作用下都能产 生烷基碳正离子。
10/5/2018
• 硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子NO2+。
HNO3 + H2SO4 H2O NO2 + H2SO4
+
H2O+NO2 + HSO4NO2+ + H3O+ + HSO4-
10/5/2018
3、磺化反应 • 苯与浓硫酸或发烟硫酸反应，苯环上的氢被磺酸基取代生成苯磺酸，这类反应称为磺化反 应。 • 苯与浓硫酸反应比较慢，与发烟硫酸（三氧化硫的硫酸溶液）反应较快，在室温下即可进 行。
苯及其衍生物的化学性质
• 姓名：陈晓东 • 职称：副教授 • 学院：药学院
10/5/2018
苯及其衍生物的化学性质
• 苯环是一个平面结构，离域的π电子云分布在环平面的上方和下方，它像烯烃中的π电子一样， 能够对亲电试剂提供电子，但是，苯环具有稳定的环状闭合共轭体系，难以被破坏，所以苯环 很难进行亲电加成反应，而容易进行亲电取代。 • 亲电取代反应是苯环的典型反应。
10/5/2018
它表示了苯容易进行亲电取代反应，难进行亲电加成反应，也表示了亲电取代反应是分两 步进行的，形成中间体σ-络合物这一步是决定反应速率的一步。
10/5/2018
• 芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化以及傅-克烷基化和酰基化反 应等。 1、卤代反应 • 在催化剂（AlCl3、FeX3、BF3、ZnCl2等路易斯酸）的存在下，苯较容易和 氯或溴作用，生成氯苯或溴苯。
H E + + H E
+
H E
H E
10/5/2018
• 反应机理第二步：试剂中的负离子从sp3杂化的碳原子上夺取一个质子而恢 复了闭合共轭离域体系，从而降低了体系的能量。
H
快
E
+
E
－ H＋
10/5/2018
• 苯亲电取代反应的能量变化如图所示 ：
势能
H E + E+
H H Nu E
E
反应进程
图 6-2 苯进行亲电取代反应和亲电加成反应的能量变化示意图
10/5/2018
SO3H
+ 浓 H2SO4
70~80℃
+ H2 O 苯磺酸
SO3H
+ H2SO4 SO3
室温
+ H2SO4
10/5/2018
• 生成的苯磺酸在较强烈的条件下，可进一步反应，主要得到间位的产物。
SO3H + H2SO4 SO3
200~300℃
SO3H + H2SO4 SO3H 间苯二磺酸
4、傅-克反应 • 芳烃中的氢被烷基取代的反应称为烷基化反应，被酰基取代的反应称为酰基化反应。苯环上的 烷基化反应和酰基化反应统称为傅-克反应。
（1）傅-克烷基化反应
• 卤代烷在AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2等Lewis酸催化下与苯反应，在苯环上引入烷基， 生成烷基苯。
+ CH3CH2Cl
10/5/2018
• 烷基苯的磺化反应比苯容易。
CH3 ＋ H2SO4
室温
CH3
SO3H +
CH3
SO3H 邻甲苯磺酸
10/5/2018
对甲苯磺酸
• 磺化反应中的亲电试剂为三氧化硫。
+
-
O S O
O
+
SO3H SO3+ H2SO4 SO3H
+
SO3 + HSO 4 H SO3+ H 3O
+
+ H2O