酚醛树脂

酚醛树脂以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。

酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。

由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。

它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。

酚醛纤维酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。

酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。

纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。

(l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚醛纤维。

甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。

(2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。

其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。

为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。

将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。

初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。

这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。

纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。

在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%时达到最高点200MPa，随后又随酸浓度的增大而降低。

HCl浓度越低(<12%)生成的+ CH2 OH浓度越低，交联程度低，强度也低。

当酸浓度为3%时，经过长时间反应后，纤维仍是可溶纤维。

而在酸浓度过高的情况下(>12%)，生成的+CH2OH 浓度高，纤维表面迅速交联形成致密的剪切层，阻止+CH20H扩散进入纤维内部，形成了从纤维外表到内部+CH2OH的浓度梯度，影响内部交联反应，导致纤维强度降低。

在浓度为18.5%的酸溶液中所获得的纤维强度仅85MPa。

随着升温速率的提高，酚醛纤维拉伸强度逐渐提高，在15.4℃／h达到最大值然后下降。

其原因是，当升温速率太低(<15.4℃／h)时，纤维在低温段停留时间太长，LCH2OH 由表面到纤维内部的扩散速度太低，在纤维表面发生的交联反应使表面形成较致密的结构，以至于反应进行到第二阶段，即在较高的温度下+CH2OH很难逾越这一保护层进入纤维内部，由于纤雏内部缺乏+CH20H，交联程度较低，形成梯度效应。

升温速度越低，这一梯度效应越明显。

当升温速率小于4℃/h时，出现所谓的“皮芯”效应，纤维强度仅75MPa。

当升温速率太高(>15.4℃/h)时，固化反应无论在低温还是高温段都未有足够的反应和扩散时间，因而固化交联反应发生的概率小，形成的交联基因也较少，导致拉伸强度降低，升温速度越高，纤维的强度越低，当升温速率大于30℃/h时，纤维表面由于来不及形成保护膜而发生熔并。

在甲醛浓度为18. 5%，酸浓度为12%和升温速率为15.4℃/h的固化反应条件下，固化后的酚醛纤维获得了260MPa的最高拉伸强度。

这一结果表明，只有在适当的条件下，足量的+CH2OH不仅与纤维的外层反应，而且扩散入纤维的内部，与纤维的内部进行交联反应，最终获得内外高度均匀交联的纤维。

在甲醛浓度一定的条件下，盐酸浓度控制热交联反应，以及溶液中生成的+CH2OH的浓度。

而+CH2OH浓度又影响着它与纤蚓外层芳环的反应速度和+CH20H由纤维表面到内部的扩散速度及与内层芳环的反应速度。

如酸浓度太高，外表面交联反应太快，所形成的保护层必将阻碍+CH20H向纤维内部的扩散及交联。

而酸浓度太低，外表面的交联反应速度太慢，随反应的进行，温度的提高，外表面由于交联度不够，易产生熔并。

另一方面，加热速度又影响着固化反应的时间，并通过影响过程温度间接地影响着扩散和交联反应速度。

显然，只有当固化过程中纤维内部、外层的交联反应速度与总的交联时间达到最佳匹配时，才能获得高度均匀交联的纤维。

酚醛黏合剂(l)高残碳酚醛树脂黏舍剂的合成目前，耐火材料用现有的黏合剂虽已竭尽所能，但仍不能满足用户对耐火材料质量提出的日益增高的要求。

酚醛树脂具有原料复得、良好的耐热性及高强度等特点，从20世纪80年代已在耐火书料的生产中大量应用。

酚醛树脂的残碳量直接影响着耐火材料的高温强度，获得高残碳的树脂是树脂生产厂家和耐火材料企业一致追求的目标。

在酚醛树脂分子链中引入多环酚以及引入能够捕捉树雕高温裂解厦应所产生的自由基的添加剂，能够提高酚醛树脂的残碳量，但这将大大增加树脂的生产成本。

河南省精细化工重点实验室在基本不增加生产成本的前提下，研究了醛酚摩尔比、催化剂6种、溶剂对酚醛树脂残碳量的影响，当采用碱金属碳酸盐作催刊剂，醛酚摩尔比在1.35—1.37时，树脂具有最高的残碳量。

采用最优化工艺合成的树脂比通用的树脂残碳量高4%～5%。

由此合成的黏合剂应用于耐火材料的生产中，被认为是合适的黏合剂。

合成方法是：在反应釜中按比例加入苯酚和甲醛，升温至反应《度，在搅拌下1.5h内滴加入配制好的催化剂溶液，继续反应2h，降温，真空脱水，至所需要的黏度，加入溶剂，搅拌均匀后出料。

所合成的酚醛树脂黏合剂主要理化指标如下：黏度(25℃)6—12Pa•s固含量80. 47%，残碳量C1 48. 6%，残碳量C2 60. 39%，水分<5%，灰分<0.5%。

不同催化剂品种对黏合剂的残碳量有着较大的影响。

在相同反应条件下，碱金属催化合成的树脂黏合剂与碱土金属催化的树脂黏合剂相比，具有更高的残碳量。

要获得高残碳量的树脂黏合剂，应尽量选用碱金属催化剂，如碳酸钠、碳酸钾。

(2)耐温酚醛树脂黏合剂的合成作为人类历史上第一个工业化生产的合成树脂，酚醛树脂工业化已有近百年的历史，因其价格低廉，又具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电气绝缘性能，因此是生产耐候、耐热性黏合剂的首选树脂。

但纯粹的酚醛树脂存在脆性大、在高温下容易分解等缺陷，影响材料的使用性能。

为满足某些场台的要求，需对酚醛黏合剂进行改性，而将环氧基团引入酚醛树脂的分子结构中是简单有效的方法之一。

陕西科技大学化学与化工学院和西安交通大学环境与化学工程学院合成了具有一定相对分子质量的热塑性酚醛树脂，然后将环氧基团引入该分子结构中进行改性，所得黏合剂在250℃下长期使用性能稳定。

热塑性酚醛树脂的合成：将一定比例的甲醛、苯酚置于反应釜中，在一定温度下搅拌一定时间，加入盐酸调节pH值，升温继续反应一定时间，每0.5h测一次含醛量，之后降低温度，保温、抽真空，得到淡黄色黏稠液体。

制得的热塑性酚醛树脂中加入一定量的环氧氯丙烷，升温回流反应一定时间，缓慢加人一定量一定浓度的NaOH溶液，至体系由锈红色浊液变为浅红色浊液，降温抽真空脱水，继续滴加～定量NaOH溶液，保温回流，熟化、洗涤、减压回收环氧氯丙烷、真空烘箱中除水，最终得到淡黄色透明黏稠液体。

线性酚醛树脂的合成条件：苯酚与甲醛的物质的量比例为0.7左右，在体系pH=1，温度为80℃的条件下反应2h，之后降低温度，减压脱除水分。

环氧基团的引入：按苯酚的物质的量的1.18倍在上一步产物中加入环氧氯丙烷，升温至平稳回流，反应一定时间后加入一定量的NaOH溶液。

NaOH与环氧氯丙烷的物质的量相等，先滴加其总量的80%（质量浓度40%），在2h左右滴完，至体系转为浅黄色浊液，减压脱水；继续滴加剩余的NaOH溶液(质量浓度7.5%)并回流，约0.5h滴完，之后再熟化2h。

将清浊液分开，浊液用蒸馏水洗涤数次去盐，在真空烘箱中除去水分，产物为淡黄色透明黏稠液体。

在最佳合成条件下得到的产品，剪切强度接近30MPa，凝破时间低于lOOs．能够长时间经历250℃的高温而性能稳定，说明该产品作为一种耐温黏合剂其性能是可靠的。

酚醛泡沫塑料酚醛泡沫（phenoliC foam，简称PF）是一种性能优异的防火、隔热、隔声、轻质节能产品，其热导）、聚氨酯(PU)等泡沫所远远不及的，25mm厚的PF泡沫平板经受1700°C火焰喷射l0min后，仅表面略有炭化却烧不穿，既不会着火更不会散发浓烟和毒气，氧指数一般为35%～50%。

PF泡沫长期使用温度可达到150℃，优于PS泡沫的80℃和PU泡沫的110℃，PF泡沫成本低廉，相当于PU泡沫2/3。

所以PF泡沫的节能、防火效果和经济效益都很显著。

(1)可发泡性树脂制备在反应釜中按比例加入苯酚、37%的甲醛溶液，升温至40℃，在搅拌下用40%的氢氧化钠溶液调pH值到8～9之间，升温并控制温度在80～90℃之间，反应1.5h;用酸调节pH值到6.8～7.2，然后在70℃下真空脱水．至折射率为1. 57—1.58之间，冷至室温，出料，待发泡用。

(2)发泡工艺过程先预热可发泡性酚醛树脂(30℃)100份，然后加入表面活性剂1-10份、发泡剂5—20份、改性剂1～20份，搅拌1～3min，加入固化剂5～20份，剧烈搅拌后倒人模具中(30—40℃)，在室温或50～80℃下发泡即可得到产品。

固化剂也称酸性催化剂，如磷酸和苯磺酸；表面括性剂即气泡稳定剂，如硅酮和吐温系列；甲阶酚醛树脂含有10%～20%（质量分数）的水和少量游离甲醛，在发泡中可以起到发泡剂作用，但得到不规则大孔的泡沫，需加发泡剂。

常用物理发泡剂为低沸点的挥发性液体，如氢氟烃、二氯甲烷和正戊烷等，还有固体发泡剂，如铝粉、Na2S03等；改性荆能提高酚醛泡沫强度、增强韧性等，如间苯二酚、糖醛、多异氰酸酯、非反应型的填料等。