纳米氧化锆粉体的合成与表征
【精品文章】纳米氧化锆粉体制备技术及应用
纳米氧化锆粉体制备技术及应用
氧化锆(ZrO2)是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。
氧化锆是一种非常重要的功能和结构材料，具有优异的物理化学性能，因此，它的制备及应用，得到材料届的广泛关注，制备分散性良好的纳米氧化锆粉体成为各研究单位的重要研究方向。
本文重点介绍纳米氧化锆粉体的各种制备工艺及应用。
图1氧化锆的晶格结构
一、纳米氧化锆粉体的制备方法
已经有报道的纳米氧化锆的制备方法主要有物理法和化学法。
1、物理法
（1）机械粉碎法
机械粉碎法是指通过机械力的作用将大颗粒氧化锆粉体细化，如球磨等。
该方法技术简单，但制备得到的粉体粒度不够均匀，形状难以控制，且粉碎过程中易被粉碎器械污染，设备要求高，投资大，因此很难达到工业生产的要求。
（2）真空冷冻干燥法
将普通氧化锆粉体制备成湿物料或溶液，在较低的温度下冻结成固态，然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华为气态，再次冷凝后得到的氧化锆颗粒粒度小且疏松。
但是费用较高，不能广泛采用。
2、化学法
（1）共沉淀法
共沉淀法，就是在溶解有不同阳离子的电解质溶液中添加合适的沉淀。
氧化锆粉体的几种制备方法
氧化锆粉体的⼏种制备⽅法
1.共沉淀法
共沉淀法因其操作简单、反应过程易控制、成本低等原因⽽成为⽬前制备纳⽶氧化锆最常⽤的⽅法。
该⽅法的具体过程是：添加部分稳定剂（如Y(NO3)3）和分散剂（如PEG2000等），将可溶性的锆盐（ZrOCl2?8H2O、ZrCl4或Zr(NO3)4等）制成盐溶液，往该盐溶液中逐渐添加沉淀剂（如NH3?H2O、NaOH、H2NCONH2），并合理地控制pH值，经反应沉淀析出氢氧化锆凝胶和氢氧化钇凝胶，然后再经过陈化、过滤、⽔洗、醇洗、⼲燥、煅烧等过程，从⽽制得氧化锆粉体。
2.⽔热法
⽔热法的具体过程是：将可溶性的锆盐（如ZrOCl2?8H2O、ZrCl4等）和氨⽔混合，控制溶液pH值，经反应获得氢氧化锆凝胶，再经过滤、洗涤、⼲燥，制得⽔热前躯体，将蒸馏⽔和⽔热前躯体混合，控制⽔热条件获得⽔热产物，再经过滤、洗涤、⼲燥获得ZrO2粉体。
3.微乳液法
微乳液法的具体过程是：将ZrOCl2?8H2O和Y(NO3)3的⽔溶液与氨⽔分别和⼗六烷基三甲基溴化铵和正⼄醇的混合物混合，形成反胶团溶液，再将该反胶团溶液混合，再经搅拌、反应沉淀、过滤、洗涤、⼲燥、焙烧制得氧化锆粉体。
4.电熔法
电熔法制备氧化锆粉体,因其⼯艺简单、污染⼩、成本低等特点⽽成为⽬前制备氧化锆的⼀种有效的⽅法。
⽬前电熔法制备氧化锆的主要过程是：将含锆矿⽯（如锆英⽯砂等）、碳素含有物（如⽯墨、焦炭等）、稳定剂（氧化钇、氧化钙等）、澄清剂（铁、氧化铝等）等混合均匀，然后进⾏电炉熔炼，在电弧炉的⾼温下熔融成液相，将熔融液冷却、后期粉碎加⼯处理，获得氧化锆粉体。
5.其他
还有⼀些其他的⽅法也⽤于氧化锆粉体的制备。
如溶胶-凝胶法等。
纳米氧化锆粉体制备及其表面改性技术的研究进展
纳米氧化锆粉体制备及貝表面改性技朮的研究进展靳艺凯陈鹏郑华强王双喜(汕头大学工学院广东汕头51 5063)摘要随着5G 时代的到来，氧化锆陶瓷材料凭借其断裂韧性好、强度高、耐磨损、低电磁屏蔽等优良的机械、物理性能成为精细陶瓷领域的研究热点。
纳米氧化锆粉体的粒度、表面形貌及其稳定性直接影响着所制备的氧化锆陶瓷的质量。
笔者按照固相法、液相法、气相法等分别介绍了几种常见纳米氧化锆粉体的制作工艺，分析比较了不同工艺方法的优缺 点，重点评述了解决纳米钇稳定的氧化锆粉体(YSZ)容易发生团聚、与有机物亲和性较差等问题的表面改性技术。
关键词氧化锆陶瓷纳米粉体5G ；网络技术粉体制备工艺表面改性中图分类号：TB34 文献标识码:A 文章编号：1002 — 2872(2020) 12 — 0012 — 09Development of the Preparation And Surface Modification Technologies of Nano — zirconia PowderJIN Yikai, CHEN Peng, ZHENGr Huaqiang , WANGr Shuangxi ( College of Engineering , Shantou University, Gniangdong ,Shantou ,515063, China )Abstract ： With the advent of the 5G t network , zirconia ceramic materials have become one of the research hotspots in thefield of fine c eramics , due to their superior mechanical and physical properties such as good fracture toughness , highstrength , wear resistance and low electromagnetic shielding. The properties of zirconia products are directly affected by the particle size , surface morphology and stability of nano — zirconia powder. In this paper , the solid phase method , liquidphase method , as well as gas phase method for preparing nano —zirconia powders are introduced respectively/The advanta ges and disadvantages of them are summarized. Finally , the surface modification technology for agglomeration and poor af finity with organic substances of Nano — yttrium stabilized zirconia powders ( YSZ ) are reviewed in detail.Keywords ： Zirconia ceramics ; Nano — powder; 5 G t network technology ; Preparation process ; Surface modification氧化错(Zr()2)陶瓷是20世纪70年代发展起来 的一种具有高硬度、高韧性、良好的耐磨耐蚀性的新型 陶瓷［1］。
纳米氧化锆的制备和表征
纳米氧化锆的制备和表征赵婷;王钢;齐嘉豪;武越;孙晓敏【摘要】纳米氧化锆被誉为是一种比较理想的多功能催化剂.主要进行纳米氧化锆的合成技术研究,为下一步系统开展纳米氧化锆的性能和应用研究奠定技术基础.基于溶胶-凝胶和水热合成机理,采用氯氧化锆为锆源,非离子表面活性剂脂肪酸甲基乙氧基化物为模板剂合成纳米氧化锆前驱体,重点考察合成温度和干燥煅烧温度对纳米氧化锆孔隙结构的影响,最佳工艺下制备的纳米氧化锆,比表面积可达400m2/g 以上.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2018(044)012【总页数】1页(P88)【关键词】纳米氧化锆;水热合成;孔隙结构【作者】赵婷;王钢;齐嘉豪;武越;孙晓敏【作者单位】山西新华化工有限责任公司,山西太原 030008;山西新华化工有限责任公司,山西太原 030008;山西新华化工有限责任公司,山西太原 030008;山西新华化工有限责任公司,山西太原 030008;山西新华化工有限责任公司,山西太原030008【正文语种】中文【中图分类】TB3321 实验首先将一定质量（容量）的模板剂溶于水中，水浴加热，完全溶解后搅拌一定时间，然后逐滴加入碳酸氢铵（沉淀剂）溶液搅拌均匀，再将上述溶液逐滴加入到锆盐溶液中，剧烈搅拌一定时间（设定30min）后，将其装入聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，反应时间为8.5～10h，然后用无水乙醇或一定浓度的NaOH溶液进行洗涤，过滤，干燥煅烧，利用ASAF3000孔隙结构测定仪对样品进行表征评价。
孔隙结构分析利用德国麦克公司的ASAF3000比表面与孔隙度测定仪测定77K静态条件下液氮吸附等温线。
2 结果与讨论2.1 合成温度的影响实验设计不同的合成温度梯度：110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，考察水热合成温度对纳米氧化锆孔隙结构的影响。
吸附等温线见图1，孔径分布见图2：图1 不同温度条件合成样品吸附等温线图2 不同温度条件合成样品孔径分布由图1和图2可见，随着合成温度的升高，合成氧化锆的比表面积先显著增大后下降并趋于不变的趋势，合成温度为120℃时可得到较高比表面积的样品。
纳米氧化锆复合陶瓷粉体的制备和应用
本文通过利用此制备方法的优势，用于纳米氧化锆复合陶瓷粉体制备中，通过实验证实此制备技术的可行性，并在优化试验参数后成功得到优异性能的纳米复合陶瓷。
本次为了制备纳米氧化锆复合陶瓷粉体，所用试验试剂包括氧氯化锆、硫酸锆、硝酸氧锆、丙烯酰胺、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰胺、硝酸钇、去离子水等[1]；所用仪器设备包括磁力搅拌器、高温管式炉、玛瑙研钵、精密电子天平、X 射线衍射仪、热重/差热同步分析仪、傅里叶红外光谱仪、显微硬度计等。
在参考以往研究聚丙烯酰胺凝胶法制备超导粉体YBa 2Cu 3O 7-x 方法，用于本次氧化锆纳米粉体的制备过程，具体步骤如下：第一步，使用电子天平称取定量的氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆无机锆盐粉末，并溶入去离子水内，配制一定浓度无机锆盐溶液；第二步，使用电子天平称取一定量丙烯酰胺粉末、亚甲基双丙烯酰胺粉末，搅拌均匀至澄清待用；第三步，将溶液加热至50℃时，加入适量过硫酸铵与四甲基乙二胺，继续升温所获溶液至60℃维持1h，充分反应直至生成透明凝胶状反应物[2]；第四步，将反应物转移至恒温干燥箱内，100℃干燥24h，即可获得干凝胶；第五步，研磨获得的干凝胶置于高温管式炉内，设定升温速度为5℃/min 直至既定温度后保持4h 恒温，然后降温至室温；第六步，研磨粉体，获取不同煅烧温度条件下的纳米陶瓷粉体。
选取聚乙烯醇用于本实验的粘结剂，配置3wt%的聚乙烯醇溶液，并在氧化锆粉体内缓慢加入溶液，使用机械搅拌直至粉体充分分散于溶剂中，对混合物使用研钵研磨后，装入不锈钢模具内干压成型处理，设定20Mpa 压力，3min 保压时长，成功制备为13mm 的2mm 厚度标准试样，之后放置80℃的恒温干燥箱内，维持4h 恒温充分干燥，获得了氧化锆陶瓷素坯。
将所获初步试样放置3℃/min 升温速度的高温管式炉内，直至温度升高至800℃维持半小时恒温，除尽聚乙烯醇之后，按照5℃/min 升温速度，设定升温条件分别达到1250℃、1350℃、1450℃、1550℃，进行2h 的无压烧结，直至最后炉温降至室温，即可获得氧化锆陶瓷。
纳米氧化锆粉体的制备与表征
纳米氧化锆粉体的制备与表征吴佳航;刘国军;张桂霞;刘素花;王妍;张鹏飞【摘要】采用化学沉淀法来制备氧化锆粉体,利用DTA、TG、IR、XRD等方法对氧化锆粉体及前驱物进行表征,并重点研究了锆盐浓度及煅烧温度对氧化锆粉体结构与性能的影响.结果表明,前驱物在450℃下煅烧后,由无定型转变为晶相,氧化锆粒子中同时存在单斜相和四方相,主要以单斜相为主.随着煅烧温度升高,氧化锆晶粒生长速度增大,晶粒尺寸变大,晶型由四方相逐渐转变为单斜相.当锆盐浓度为0.4 mol/L时,粉体的产率高、晶粒尺寸小,晶粒尺寸为20.2 nm,结晶完整性最好.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2015(034)006【总页数】4页(P476-479)【关键词】氧化锆;化学沉淀法;锆盐浓度;煅烧温度【作者】吴佳航;刘国军;张桂霞;刘素花;王妍;张鹏飞【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4纳米粒子因其独特的微观结构，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，因此有着独特的热、光、电、磁和催化等物理化学性质[1]。
纳米氧化锆是一种熔点和沸点高，硬度和强度大，常温下为绝缘体，而高温下则具有导电性的无机非金属材料[2]。
氧化锆因其特殊的性能，主要应用于高温陶瓷、耐火材料、釉料、压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、光学玻璃、二氧化锆纤维及锆催化剂等[3-6]。
氧化锆具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，已成为新材料领域重要的基础原料[7]。
有研究表明，100 nm的ZrO2在拉伸疲劳试验中晶粒出现300%的超塑性，由于晶粒粒径的减小，材料性能有了数量级的提高，烧结温度大大下降，作为添加剂它能使脆性材料增韧，韧性材料强度更强，陶瓷材料的脆性问题可望得到解决[8]。
碳包纳米氧化锆粉体的制备及其晶型转变
于方丽等：烧结助剂对多孔氮化硅陶瓷的力学性能及介电性能的影响· 1273 ·第37卷第8期碳包纳米氧化锆粉体的制备及其晶型转变李亚伟，田彩兰，赵雷，李远兵，金胜利，李淑静(武汉科技大学，高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室，武汉 430081)摘要：采用溶剂共混法将氢氧化锆沉淀与液态酚醛树脂混合，制备成树脂–氢氧化锆复合体系，在埋碳气氛经500～1000℃热处理、研磨，得到碳–氧化锆纳米复合粉体。
用热重–差示扫描量热仪、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜对样品进行了表征。
结果表明；在复合粉体中，一部分碳进入氧化锆晶格中使高温四方相氧化锆在室温稳定存在；另一部分游离于氧化锆周围的碳起空间位阻作用，有效地抑制了复合粉中氧化锆颗粒在烧结过程中的晶粒长大；在空气中700℃氧化除去复合粉中的碳后，氧化锆的粒径仅为20～50nm，但由氢氧化锆分解形成的氧化锆容易成团聚状态，一次粒径可达50～100nm。
关键词：纳米氧化锆；酚醛树脂；前驱体碳；稳定作用；分散中图分类号：TQ175.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)08–1273–04PREPARATION AND PHASE TRANSFORMATION OF NANO-SIZED ZIRCONIA POWDERSURROUNDED BY CARBONLI Yawei，TIAN Cailan，ZHAO Lei，LI Yuanbing，JIN Shengli，LI Shujing(The Key Laboratory of Ceramics and Refractories, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)Abstract: A resin–Zr(OH)4 mixture was prepared by zirconium hydroxide and liquid phenolic resin in ethanol solvent. Then, the mixture was carburized in a coke bed at 500–1000℃and ground into carbon–ZrO2 composite powder. The samples were character-ized by thermogravimetric analysis–differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy. The results show that the tetragonal phase of zirconia in the carbon–ZrO2 com-posite powder can be stabilized to room temperature owing to the fact that carbon enters easily into the crystal lattice. In contrast, only monoclinic phase exists at room temperature after the decomposition of Zr(OH)4. Carbon surrounding the zirconia particles prevents effectively the agglomeration and growth of zirconia particles. The particle sizes of zirconia are only 20–50nm in the carbon–ZrO2 composite powder oxidized in air at 700℃. However, the particles of zirconia are easily agglomerated and their sizes reach 50–100 nm in the case of the decomposition of zirconium hydroxide.Key words: nano-sized zirconia; phenolic resin; precursor carbon; stabilization; dispersion氧化锆陶瓷材料因具有优良的室温力学性能，耐腐蚀性和弹性模量与不锈钢接近等特性而得到广泛应用。
纳米氧化锆粉体的制备与表征
纳米氧化锆粉体的制备与表征共沉淀法共沉淀法是在水溶性锆盐与稳定剂的混合水溶液中加入氨水等溶液，反应后生成不溶于水的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解得到高纯度纳米超细粉。
张渊明等⋯以ZrOC1 ·8H 0为原料，加入Y 0 为稳定剂，搅拌时向混合液中滴加氨水生成沉淀，经分离、水洗和喷雾干燥后制得的纳米z ，晶粒大小为20 nm左右，比表面积可达79．5 n{／g。
反应器对纳米材料的合成及最终产品的性能有影响。
由于物料在不同形式的反应器中具有不同的流动和传热传质特征，导致反应器中浓度、温度及停留时间分布不同，从而影响着物料间的反应与晶体成核和生长过程的相对速度，进而影响着最终产物的粒度和粒度分布。
钱刚等‘采用共沉淀法，将Kenics型静态混合器应用于ZrO 纳米粉体的制备，研究了物流在其中的流动状态，并研究了静态混合器单元数、反应物浓度和流量等因素对粉末性能的影响。
结果表明，静态混合器可消除反应器内物料在径向的浓度和温度等差别，物料在其中的流动状态近似于活塞流；反应物浓度越大，粉末的一次粒径越小，但团聚粒径变大，而增大反应物流量则有利于生成粒径较小的粒子。
共沉淀法工艺简单，所得纳米粉体性能较好，但在洗涤后的沉淀物中，有少量初始溶液中的阴离子及沉淀剂中的阳离子残留物，对纳米粉体的烧结性能产生不良影响。
李燕等以共沉淀法制得纳米ZrO 超细粉，用硬脂酸对其表面进行改性，发现表面发生了类似于酸和醇生成酯的酯化反应，在粒子表面形成单分子膜，使表面由极性转变为非极性，提高了纳米z 超细粉的分散性。
水解沉淀法利用金属的明矾盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、硝酸盐溶液等在高温下经过较长时间的水解可以形成氧化物超微粉。
例如，加热ZrCIO 溶液使其沸腾，水解生成的HC1不断蒸发除去，使水解反应平衡不断向生成产物的方向移动，经过几天时间可以合成单分散态Zd3 超微粉。
其反应式如下：ZrOC12+(3+n)H20一zr(OH)4nH20+2HC1此法操作简单，但能耗较大，反应缓慢且不经济。
高纯度纳米氧化锆抛光粉制备
高纯度纳米氧化锆抛光粉制备
近年来，随着科技进步和工业发展的迅速发展，由于其良好的化学稳定性、物理性能
和生物相容性，纳米氧化锆材料在材料科学和工业应用领域得到广泛应用。
然而，纳米氧
化锆的制备仍然是一个挑战性的工作，其中高纯度纳米氧化锆抛光粉的制备具有较高的难度。
本文将介绍一种高纯度纳米氧化锆抛光粉的制备方法。
制备方法：
1. 原料准备：以锆粉和硝酸铵为原料。
锆粉的平均粒径大小为1 μm左右，铵硝酸的质量浓度为0.2 mol/L。
2. 溶液制备：将铵硝酸加入去离子水中，搅拌均匀并加热至70℃，使之完全溶解。
3. 氧化锆前体制备：将制得的溶液缓慢滴加到锆粉水悬浊液中，在常温下搅拌30 min，生成氧化锆前体沉淀。
4. 氧化锆前体烧结：将氧化锆前体沉淀放入烤箱中，在氧气氛下，以速率为
10℃/min升温至800℃，然后在此温度下烧结5 h。
5. 氧化锆抛光粉制备：将烧结后的氧化锆前体粉末放入球磨机中进行球磨，得到纳
米氧化锆抛光粉。
实验结果：
制备得到的纳米氧化锆抛光粉粒径分布范围在20～50 nm之间，平均粒径大小约为30 nm，表面平整度和透明度均良好。
同时，制备得到的纳米氧化锆抛光粉的纯度高达99.9%，满足制备高精度光学元件的要求。
结论：
本研究成功地制备了一种高纯度纳米氧化锆抛光粉。
该方法简单、经济、易操作，制
备得到的纳米氧化锆抛光粉具有良好的表面平整度和透明度，可以广泛应用于高精度光学
元件、电子材料等领域。
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究目录第1章前言 (1)1.1纳米材料概述 (1)1.2纳米氧化锆及其陶瓷材料概述 (2)1.2.1二氧化锆的结构与性质 (2)1.2.2氧化锆纳米材料的研究进展 (5)1.2.3纳米氧化锆粉体的制备 (6)1.2.4氧化锆陶瓷材料的成型 (9)1.2.5氧化锆陶瓷的烧结 (10)1.2.6纳米氧化锆及其陶瓷的应用 (12)1.3本课题研究目的及主要研究内容 (14)1.3.1课题研究目的 (14)1.3.2课题研究内容 (14)第2章实验材料及方法 (16)2.1实验试剂与仪器 (16)2.2粉体制备实验步骤与流程 (17)2.2.1实验步骤 (17)2.2.2实验流程 (18)2.3氧化锆陶瓷试样的制备 (20)2.4纳米氧化锆粉体的测试与表征手段 (20)2.4.1物相组成（X射线衍射）分析 (21)2.4.2热重-差热(TG-DTA)分析 (21)2.4.3红外光谱(FT-IR)分析 (21)2.4.4形貌(TEM)分析 (22)2.5烧结试样的性能测试 (22)2.5.1密度的测定 (22)2.5.2收缩率的测定 (22)2.5.3抗弯强度的测定 (23)2.5.4显微结构分析 (23)第3章氧化锆纳米粉体合成工艺条件的研究与机理分析 (24)3.1常压水热法制备氧化锆纳米粉体 (24)3.1.1实验内容 (24)3.1.2实验结果与讨论 (25)3.2有机网络凝胶法制备ZrO2纳米粉体 (34)3.2.1实验内容 (34)3.2.2实验原理 (34)3.2.3实验结果与讨论 (35)3.3本章小结 (46)第4章氧化锆纳米粉体的烧结性能研究 (47)4.1烧结试样的密度测试与分析 (48)4.2烧结试样收缩率的测试与分析 (50)4.3烧结试样的抗弯强度测试与分析 (51)4.4烧结试样的显微结构测试与分析 (52)4.5本章小结 (57)第5章结论 (58)参考文献 (59)致谢 (63)攻读硕士期间发表论文及专利情况 (65)第1章前言材料的开发与应用在人类社会的发展历程中起着非常关键的作用，另一方面，技术决定材料及由材料形成的器件、装置的性能和应用，从而推动人类社会的飞速发展。
纳米氧化锆陶瓷的制备
ＯＣＣＵＰＡＴＩＯＮ2012 0942案例C ASES纳米氧化锆陶瓷的制备王利利 郝灵波纳米氧化锆现已广泛用于牙科烤瓷牙、功能陶瓷、高温光学组件等领域。
随着纳米科技的不断发展，纳米氧化锆的研制掀起热潮。
纳米氧化锆陶瓷的研制主要包括纳米粉体的制备、素坯成型、烧结等几个方面。
一、纳米氧化锆陶瓷粉体制备采用化学共沉淀法，在超声波作用下制备纳米ZrO 2粉体，用氧化钇作为稳定剂。
用化学共沉淀法制备粉体，任何时候都有可能产生团聚，甚至产生硬团聚，将对烧结后陶瓷的力学性能有严重影响。
无水乙醇做反应溶剂，在超声波作用下，避免了硬团聚的形成，从而制备出粒径小、没有硬团聚的纳米粉体。
1.实验原材料和设备（1）原材料：分析纯氧氯化锆（ZrOCl 2•8H 2O）、三氧化二钇（Y 2O 3）、浓硝酸（HNO 3）、浓氨水（NH 3•H 2O）、无水乙醇（CH 3CH 2OH）、甲苯（C 6H 5OH 3）。
（2）设备及仪器：79-I型磁力加热搅拌器、SX2-4-10型马弗炉、702-3型电热干燥箱、液压机、高温烧结炉、分液漏斗、烧杯、抽滤瓶、真空泵。
2.纳米氧化锆粉体制备过程用化学共沉淀法生产纳米氧化锆粉体的工艺流程见图1。
氧氯化锆、硝酸钇溶液滴加氨水和无水乙醇混合液沉淀洗涤干燥煅烧ZrO 2（Y 2O 3）粉体 图1具体实验步骤：（1）首先配制硝酸钇溶液。
在浓硝酸溶液中，加入1.75g 三氧化二钇，用磁力加热搅拌器加热并搅拌，形成Y(NO 3)3溶液并逐渐结晶。
（2）再把ZrOCl 2•8H 2O和Y（NO 3）3结晶按成分配比（ZrOCl 2•8H 2O 79g），一起溶于无水乙醇并加热，配成混合溶液，然后经过过滤去除杂质。
（3）把混合溶液装到分液漏斗中，然后滴入稍过量的浓氨水、无水乙醇溶液中，均匀搅拌，pH值保持在8.5，在50kHz超声波的作用下进行反应，强力搅拌器搅拌直到反应结束。
（4）把所得到的沉淀物进行减压过滤，并用无水乙醇反复洗涤三次，脱水。
纳米氧化锆粉末
纳米氧化锆粉末一、概述纳米氧化锆粉末是一种具有广泛应用前景的新型材料，其具有优异的物理化学性质和广泛的应用领域。
纳米氧化锆粉末主要由氧化锆微粒组成，其平均粒径在1-100纳米之间。
纳米氧化锆粉末具有高比表面积、高活性、高稳定性等特点，是制备高性能催化剂、高强度陶瓷材料、高密度电容器等领域的重要原料。
二、制备方法目前常用的制备纳米氧化锆粉末的方法主要有以下几种：1. 水热法水热法是一种常见的制备纳米氧化锆粉末的方法。
该方法通过控制反应温度、反应时间和反应物浓度等参数，使得产物具有较小的晶体尺寸和较大的比表面积。
水热法制备出来的纳米氧化锆粉末具有较好的分散性和稳定性。
2. 气相沉积法气相沉积法是一种将金属或金属气体转变为固态材料的方法。
该方法通过将氧化锆前驱物蒸发并在惰性气体中沉积，从而制备出纳米氧化锆粉末。
气相沉积法可以制备出较小的晶体尺寸和较高的比表面积，但其制备过程复杂且成本较高。
3. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将溶液中的金属离子转变为固态材料的方法。
该方法通过控制反应条件和添加剂量等参数，使得产物具有较小的晶体尺寸和较大的比表面积。
溶胶-凝胶法制备出来的纳米氧化锆粉末具有良好的分散性和稳定性。
三、物理化学性质1. 晶体结构纳米氧化锆粉末主要由立方相（c-ZrO2）和单斜相（m-ZrO2）组成。
其中，立方相是常见的结构形式，在高温下转变为单斜相。
2. 粒径大小纳米氧化锆粉末平均粒径在1-100纳米之间，其粒径大小对于其物理化学性质和应用性能具有重要影响。
3. 比表面积纳米氧化锆粉末的比表面积较大，通常在50-400平方米/克之间。
其高比表面积使得其在催化剂、吸附剂等领域具有广泛应用前景。
4. 热稳定性纳米氧化锆粉末具有较高的热稳定性，可在高温下保持其结构和性质不变。
这种特性使得其在高温环境下的应用具有广泛前景。
四、应用领域1. 催化剂纳米氧化锆粉末作为一种优异的催化剂，已经广泛应用于各种催化反应中。
四方纳米氧化锆制备工艺研究和定量分析
摘要本文采用溶胶-凝胶法，压力-热液法和超临界流体干燥法（SCFD）制备ZrO2粉体，以制备出自分散性好，且具有一定抗老化能力的四方纳米ZrO2粉体，研究了初始锆盐溶液浓度、沉淀剂氨水加入方式及加入速度、溶液的PH值以及陈化时间等对ZrO2粉体团聚状态、相组成、粒径和粉体形貌的影响。
对纳米ZrO2粉体的相组成和晶粒粒径进行定量分析。
并运用DTA、XRD和TEM等测试方法对热处理后粉体性能进行了表征。
本实验主要分成三部分，第一部分采用普通的溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆粉体，考察制备条件对粉体团聚和粒径的影响；第二部分采用压力-热液法制备纳米氧化锆粉体，考察了在不同的温度和压力下制得的氧化锆产物的相组成和晶粒粒径，探究不同温度和时间煅烧后相变和晶粒长大的规律；第三部分是以醇凝胶为原料，采用超临界流体干燥法制备纳米氧化锆的实验，考察制得的氧化锆粉体的相组成和晶粒粒径，以及在550℃的温度下热处理晶粒长大的情况。
结果表明，在此次实验条件下，水凝胶或醇凝胶为原料，采用普通溶胶-凝胶法制备氧化锆产物团聚严重，难以分散。
以醇凝胶为原料，利用压力-热液法（低压）和超临界流体干燥法均可制备出白色、细腻、疏松ZrO2粉体。
采用压力-热液法制备粉体，以水凝胶为原料的效果较醇凝胶稍差。
以醇凝胶为原料，利用压力-热液法制备的ZrO2粉体为无定形态，经550℃煅烧2h后，粉体四方相含量仍接近50﹪，其平均粒径约为20nm，且具有较强的抗老化能力。
而超临界流体干燥法所制备的纳米氧化锆主要为四方晶型，平均粒径小于10nm，自分散性好，在550℃热处理3h后颗粒长大不超过5nm。
关键词：四方纳米氧化锆，溶胶-凝胶法，压力-热液法，超临界流体干燥（SCFD），制备工艺AbstractIn this paper, ZrO2 powder prepared with sol - gel method, pressure - hydrothermal method and supercritical fluid drying (SCFD) in order to prepare from well dispersed, and the comparative anti-aging properties of the nano-ZrO2 powder for the purpose. The effects of the initial zirconium concentration, adding ammonia method and speed of precipitant, the PH value of the solution, and aging time on the ZrO2 powder agglomeration state, phase composition, particle size and powder morphology were investigated in this paper. Nano-ZrO2 powder phase composition and grain size for quantitative analysis and DTA, XRD and TEM methods such as testing the performance of heat-treated powder have been characterized.The experiments were divided into three parts. In the first part, the ZrO2 powder was made by sol-gel method. In the second part, the nano-ZrO2 powder prepared by pressure-hydrothermal method were investigated at different temperatures and pressures obtained zirconia products phase composition and grain size, to inquire the law of phase transformation and grain growth after heat treatment at different temperature and time. In the third part, after heat treatment on 550℃,the agglomeration and ageing degree of ZrO2 powder made by SCFD method using Zr(OH)4 alcogel as raw material were investigated.The results showed, under the experimental conditions， the ZrO2 made with sol-gel method by hydrogel or alcogel as a raw material was serious agglomerate. However, by using Zr(OH)4 alcogel as raw material, nano-ZrO2 powders ,which were white, delicate and loose, can be made by pressure- hydrothermal method and SCFD method easily. The products using Zr(OH)4 hydrogel as raw material prepared by pressure-hydrothermal method were slightly inferior than alcogel. The result showed that by using Zr(OH)4 as raw material, the powder prepared by pressure- hydrothermal method was no fixed phrase, t-ZrO2 content was still almost 50﹪ after 2 hours of heat treatment on 550℃and the average grain size was under 20 nm. The anti-ageing ability of nano-ZrO2 powder was comparatively well. In addition, nano-ZrO2 powder made by SCFD method was almost t-ZrO2, the average grain size was no more than 10nm, and they separated spontaneously. After 3 hours of heat treatment on 550℃, the crystalline grain grown less than 5nm.Keywords: Tetragona-nano-ZrO2, Sol-gel method, Pressure-hydrothermal method，Supercritical fluid drying（SCFD），Preparation学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。
纳米氧化锆粉体的合成与表征
纳米氧化锆粉体的合成与表征李杰119024189 无1111 引言二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一，由于其具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用，它是2l 世纪最有发展前景的功能材料之一。
而控制氧化锆前驱粒子的颗粒尺寸对制备高性能氧化锆陶瓷具有重要意义。
本研究采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100 ）／正己醇四元油包水体系，通过反相微乳液法制备了纳米ZrO2 粉体，用TEM,XRD 等对所制备的纳米粉体进行了表征，研究了煅烧温度、pH 值、陈化时间对ZrO2 纳米粒子结构与性能的影响。
结果表明，以单斜相为主的ZrO2 纳米粉体，其晶粒尺寸可控制在20 nm左右；随着煅烧温度的提高，ZrO2的结晶程度逐渐提高；随着pH 值的提高，少量四方相ZrO2 全部转化为单斜相；随着陈化时间的增加，ZrO2 颗粒尺寸变大。
2 结构性质自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。
纯氧化锆的分子量为123.22,理论密度是5.89g/cm3,熔点为2715C。
通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。
氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。
常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100C左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。
由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。
但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。
3 用途3.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用由于高纯ZrO2 具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。
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纳米氧化锆粉体的合成与表征
李杰119024189 无111
1 引言
二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一，由于其具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用，它是2l世纪最有发展前景的功能材料之一。
而控制氧化锆前驱粒子的颗粒尺寸对制备高性能氧化锆陶瓷具有重要意义。
本研究采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）／正己醇四元油包水体系，通过反相微乳液法制备了纳米ZrO2粉体，用TEM,XRD等对所制备的纳米粉体进行了表征，研究了煅烧温度、pH值、陈化时间对ZrO2纳米粒子结构与性能的影响。
结果表明，以单斜相为主的ZrO2纳米粉体，其晶粒尺寸可控制在20 nm左右；随着煅烧温度的提高，ZrO2的结晶程度逐渐提高；随着pH值的提高，少量四方相ZrO2全部转化为单斜相；随着陈化时间的增加，ZrO2颗粒尺寸变大。
2 结构性质
自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。
纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。
通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。
氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。
常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。
由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。
但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。
3 用途
3.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用
由于高纯ZrO2具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。
3.1.1 电子陶瓷
ZrO2在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、助听器、拾音器等),滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等),超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等),蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。
3.1.2 功能陶瓷
ZrO2在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器(如氧气分析仪和钢液测氧探头等),温度传感器(用于电子温度表、复印机、电子透镜等),声音传感器(用于超声波遥控、潜艇音纳、超声波探伤和诊断仪等),压力传感器(用于应变仪、拾音器、电子血压表等),加速度传感器(用于加速度测量仪)等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电极等。
3.1.3 结构陶瓷
由于ZrO2具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性,常温下抗压强度可达2100MPa。
1000℃时为1190MPa。
最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯强度可达2000MPa,KIC可达9MPam1/2以上。
因此,可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等)。
用ZrO2制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。
由于ZrO2硬度高,与电熔Al2O3相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性,故广泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。
4 表征手段
4.1 透射电子显微分析技术
透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。
散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。
通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。
TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。
是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。
4.2 X射线衍射技术
X射线衍射即XRD, X-ray diffraction 的缩写，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合情况的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。
当 X 射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。
这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础。
而在测定单晶取向的劳厄法中，所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续X射线束。
如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。
这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。
目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。
对于组成元素未知的单组份化合物或者多组分混合物，直接用XRD进行物相得分析是存在一定问题的，由于同组的元素具有相似的性质和晶体结构。
造成在同位置出现衍射峰，从而不能确定物相。
所以对于未知组成的晶态化合物首先要进行元素的定性分析。
5 制备方法
5.1 化学共沉淀法
a．中和沉淀法
利用碱液从氯氧化锆(ZrOC1 )盐溶液中沉淀出含水氧化锆： ZrOC12 + 2NH40H+ (n+1)H20=Zr(OH)4·nH20 + 2NH4C1，沉淀容易包裹并吸附杂质。
沉淀PH值在8—9之间为宜，温度可控制在60—80ºC之间，太低时，胶体沉淀体积大，杂质吸附严重，造成过滤、洗涤困难；偏高时。
将使沉淀和溶解这一动态平衡加速，可能使凝胶晶化。
b．水解沉淀法
采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液使水解生成的氯化氢不断蒸发出去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动，ZrOCl2 + (n+3)H2O=Zr(OH)4·nH20 + 2HC，但耗能较大。
5.2 水热法
在密封的压力容器中(如高压釜)，以水或有机溶剂作为反应介质，锆盐作
为反应原料，再加入其它前驱反应物。
在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程，制得的ZrO2超细粉末颗粒呈球状或短柱状，粒径为15rim，而且产品纯度高，烧结性能好。
最近将微波技术、超临界干燥技术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统，使水热法超细粉末制备技术有了新的改进和发展。
5.3 气相沉积法和气相热分解法
通过气相反应ZrC14 + 02=ZrO2 + Cl2可制得ZrO2粉。
用此法制得的ZrO2粉纯度高、颗粒细。
用醇盐加热、分解Zr(OR)4(g)=ZrO2 + 2ROH + 烯烃(式中R表示烷基)。
除以上的ZrO2制备方法之外，还有水热结晶、溶胶一凝胶法、等离子体法和电弧炉法、喷雾干燥等方法。
方案
第一步：称取环己烷30 g、辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）8 g、正己醇4 g于锥形瓶A中；磁力搅拌30 min，使其混合均匀。
（以此比例混合能够得到最佳产物，磁力搅拌半个小时是为了使其充分混合均匀，以利于后续反应）
第二步：称取一定量的ZrOCl2·8H20，加入去离子水配成10 ml浓度为1．0 mol／L的锆盐溶液3份，标为1、2、3。
（制备锆盐溶液参加反应）
第三步：继续搅拌上述溶液，并缓慢滴加已配好的锆盐溶液，制得所需均匀透明的微乳液。
（在搅拌中反应，利于反应充分发生，制得均匀的微乳液）
第四步：分别向1、2、3瓶微乳液中以约l ml／min的速度滴入氨水并不断搅拌，直至1、2、3瓶中的微乳液的pH=5，7，9，续搅拌使沉淀反应充分进行，直到原来的微乳液变成凝胶。
（采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）／正己醇四元油包水微乳液体系，通过向体系中滴加氨水可以合成出颗粒粒径为20 nm左右的Zr02粉体。
微乳液的pH值不同，所合成的氧化锆晶体的晶型略有不同，在pH=9时得到全部为单斜相的氧化锆）
第五步：用无水乙醇和无水乙醇的水溶液反复洗涤沉淀，直至用AgN03溶液检测洗涤液无沉淀现象为止。
（用无水乙醇和无水乙醇的水溶液反复洗涤是因为其可以将杂质除去并不掺杂其他杂质）
第六步：将洗涤产物在120℃干燥后，最后分别在500，600，700℃下煅烧3 h得到ZrO2粉体。
（煅烧温度不同，所合成的氧化锆粉体的结晶程度不同，在700℃煅烧条件下，氧化锆晶体的结晶程度最完善）。