关于原子轨道w

3. 价键方法、分子轨道方法和定域分子轨道
价键法由于一些困难和计算上的不便已经 被分子轨道方法代替了。但是实验表明，分子 的许多性质与定域电子概念相联系，有明显的 加和性和恒定性，例如，所有饱和烃的C－H键 和C－C键的键能几乎是一样的，分子的总键能 几乎等于各键键能之和。 可使用一些方法使分子轨道再保持正交的 情况下定域化。例如Boys定域法，即让各个分 子轨道中心的距离尽可能大。
exp(iφ ) =
1
(cos φ + i sin φ )
π
π
注意： p轨道的电子密度总和是球对称的。 3个
态叠加原理：光波和物质波都服从叠加原理， 如波函数Ψi(i = 1, 2, …, n)描写微观体系的几个可 能状态，则由它们线性叠加所得的波函数：
Ψ = ∑ C i Ψi
i =1
n
也是这个体系的一个可能状态。
同理：h3 = 1 / 3ψ s − 1 / 6ψ p x － 1 / 2ψ p y 求夹角：把含p轨道的部分归一化：
ψ 1＝ψ p
x
ψ 2＝ − 1 / 4ψ p + 3 / 4ψ p
x
y
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ψ 3＝ − 1 / 4ψ p − 3 / 4ψ p
x
y
∫ψ ψ
1
2
dτ = cos θ dτ = ∫ψ 2ψ 3 dτ = −1 / 2
3 3
不要独立的看待杂化轨道，尤其不要认为 诸如dsp 2这样主量子数也不同的轨道，所 处的状态就是混合状态。 一个杂化轨道只能有一个基态能量。
三、分子轨道理论：
1. 分子轨道理论的公式推导（以后再讲） 2. 原子轨道在分子轨道中的意义
集居数分析：如果我们能够计算出每个分 子轨道中的原子轨道的份额，则我们就可以得 到分子的很多重要性质，诸如电荷分布和价键 的强度。（以后再讲） 此外，在稍精确的计算中，我们不能仅仅 利用占有轨道拟合出分子轨道，也要适当加入 空轨道。
(ψ s + ψ p )，h2 =
1 2
(ψ s－ψ p )
sp 2杂化，假设第一个轨道在x方向： h1 = 1 / 3ψ s + 2 / 3ψ p x h2必须与h1正交，与h2自己归一，即： ⎧1 2 2 ⎪ 3 + b2 + c2 = 1 ⎪ ⎨ ⎪1 ＋ 2 b + 0 = 0 2 ⎪3 3 ⎩ 可得到：h2 = 1 / 3ψ s − 1 / 6ψ p x + 1 / 2ψ p y
cos θ = －1 / 2，θ＝120°或240°
∫ψ ψ
1
3
2. 杂化轨道理论的讨论
杂化轨道主要包括：d 2 sp 3八面体（d x 2 − y 2 , d z 2）、 dsp 2平面四方形（d x 2 − y 2 , p x , p y）、 sd 3正四面体（d xy , d yz , d xz）、 dsp 三角双锥（d z 2）、dsp 四方锥（d x 2 − y 2）
1 Φ0 = 2π 1 1 Φ1＝ exp(−iφ ) exp(iφ ), Φ −1＝ 2π 2π 1 1 Φ1cos = cos φ , Φ1sin = sin φ
π
π
6 Θ10 (θ ) = cos θ 2 3 Θ1±1 (θ ) = m sin θ 2
x
x
y
y
Φ 1＝ Φ 1 cos
1
2π 2π 1 1 cos φ , Φ 1sin = sin φ =
3. 角动量的概念（以后再讲） 4. 实验依据及“混合状态”
二、杂化轨道理论：
1. 杂化轨道理论及其公式推导
在多个原子形成分子的过程中，其它原子 靠近中心原子使中心原子的轨道能级发生重 新排列组合，以利于形成稳定的分子，这一 过程称为轨道杂化。
2 h1、h2为两个新轨道的波函数
sp杂化：h1 =
1
o 2Z h r，a 0 = 2 = 0.529 A 其中ρ = na 0 µe 2
ψ nlm (r ,θ , φ ) = Rnl (r )Θ lm (θ )Φ m (φ ) ψ 100＝ψ 1s =
Z3 Zr exp(− ) 3 a0 na 0
3 ⎧ 1 σ Z 2 ( ) σ exp(− ) sin θ cos φ ⎪ψ 2 p x = 2 4 2π a 0 ⎪ ⎨ 3 1 σ Z 2 ⎪ψ ⎪ 2 p y = 4 2π ( a ) σ exp(− 2 ) sin θ sin φ 0 ⎩ Zr nρ 其中：σ = = a0 2
关于氢原子和类氢离 子轨道
一、氢原子和类氢离子轨道的形式和 性质
1. 氢原子轨道的形式及其边界
Φ m (φ ) = 1 2π exp(imφ )
m +|m| 2
Θ lm (θ ) = (−1)
(2l + 1)(l − | m |)! |m| Pl (cos θ ) 2(l + | m |)!
2 Z 3 (n − l − 1)! l 2 l +1 Rnl (r ) = − ( ) exp(− ρ / 2) ρ Ln +l ( ρ ) 3 na 0 2n[(n + 1)!]
xn 无穷远处的性质： lim e x = 0，只要n为有限值。 x →∞ 即当r → ∞的时候，电子云密度 → 0，同时也 小于反比平方时的情况。 即在无穷远处，径向分布函数： D(r ) = 4πr 2ψ *ψ = r 2 R 2 → 0 （R为径向函数，R 为径向密度函数）
2
2. p轨道，实函数的意义