第十三章 硼族元素-学生

13 － 2 铝单质及其化合物
13 － 2 － 1 铝单质
1 铝的提取和冶炼
铝矾土 Al2O3 分离、焙烧 NaOH Na[Al(OH)4]溶 液 电解 熔融Na3AlF6 通入CO2 调 pH 铝 Al(OH)3 沉淀
较纯净 的Al2O3
Al2O3 + 2NaOH + 3 H2O = 2 Na[Al(OH)4] 2 Na[Al(OH)4] + CO2 = 2 Al(OH)3 + Na2CO3 +H2O 2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O Al2O3 = 4 Al + 3 O2
三中心两电子氢桥键
端基 H 和 B 之间形成 键（s －sp3 ）； 四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。
上方氢原子的 1s 轨道与左边 B 原子的单电子 sp3 杂化轨道以及右边 B 原子的空 sp3 轨道重叠成键；
三中心两电子氢桥键 键能一般为共价键的 一半左右
下方氢原子的 1s 轨道与右边 B 原子的单电子 sp3 杂化轨道以及左边 B 原子的空 sp3 轨道重叠成键；
② 氢气还原法：（无声放电） 2BCl3 + 6 H2 = B2H6 + 6 HCl ③ 氢化铝锂还原法：（乙醚） 3 LiAlH4 + 4 BCl3 = 2 B2H6 + 3 LiCl + 3AlCl3
性质： ① B2H6 是无色、剧毒气体，空气中最高允许浓 度 0.1 cm3·m-3。 ② B2H6 具有强还原性，在空气中易燃 B2H6 (g) ＋ 3 O2 (g) = B2H6 (g) ＋ 6 Cl2 (g) = ③ B2H6 易水解 B2H6 ＋ 6 H2O = 2 H3BO3 ＋ 6 H2 B2O3 (s) ＋ 3 H2O (l) BCl3 (l) ＋ 6 HCl (g)
13 － 1
硼单质及其化合物
硼单质
13 － 1 － 1
1. 硼的同素异形体
无定形硼 棕色粉末 化学活性高 晶形硼 黑灰色 较惰性
熔点，沸点都很高
2. 硼单质的晶体结构
晶体硼单质的基本结构 单元为正二十面体，12 个硼原子占据多面体的 顶点。我们称这种基本 结构单元为 B12 。 α-菱形硼(B12)结构
这种鉴定金属氧化物的方法叫做硼珠实验。 常见硼珠的颜色： CoO 深蓝色 CuO NiO 蓝色 绿色 Cr2O3 MnO Fe2O3 绿色 紫色 黄色
H3BO3 ： ① H3BO3 具有片层结构，易溶于水。层与层之间 以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解理性，可 作为润滑剂。
sp2 硼原子 氧原子 氢原子
N 和 B 均为 sp2 等性杂化。 N
B
3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有 6 个电子。B 只提供 空的 2 pz 轨道。 于是形成 6 中心 6 电子的 6 。 6
2. 硼烷的结构
最简单的硼烷是 B2H6
B2H6 分子内键联关系
B sp3 不等性杂化
2p 2s sp3 不等杂化轨道
硼酸盐： 硼酸盐都是由最基本的结构单元（三角形的 BO3和四面体的BO4）联结而成的。
环聚偏硼酸根
四聚偏硼酸根
(a)
(b)
13 － 1 － 4 硼的卤化物
三卤化物
1. 物理性质
BF3 气体 BCl3 气体 BBr3 液体 BI3 固体
① 都是无色，共价化合物。 ② 熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。
2 硼砂及其它硼酸盐
硼砂： ① 硼砂 Na2[ B4O5(OH)4 ]•8 H2O 是带有结晶水的 四硼酸的钠盐，酸根B4O5(OH)42－的键联关系为： [B4O5(OH)4]2－ B: sp2 杂化 sp3 杂化
② 硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到 400 ˚C左右，将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水， 形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。
实际上，硼珠实验就是用硼砂作反应物进行的。
③ 硼砂水解反应： B4O5 (OH)42－ + 5 H2O = 2 H3BO3 + 2 B (OH) 4－ 缓冲对 0.01 moldm－3 的硼砂溶液是 pH = 9.24 的缓冲溶液
④ 偏硼酸钠与过氧化氢反应生成过硼酸钠 NaBO2 + H2O2 = NaBO3· H2O （洗衣粉中的增白剂）
② 用 H2 还原三溴化硼制取 B
2 BBr3 + 3 H2 ——— 2 B + 6 HBr
钽丝，高温
③ 分解含硼化合物
2 BI3 ——— 2 B + 6 I2
钽丝，高温
13 － 1 － 2 硼的氢化物 1. 乙硼烷（B2H6）的制备与性质
制备： ① 间接制备法： Mg3B2 + H3PO4 硼烷混合物 B2H6
④ 3 B2H6 + 6 NH3 = 2 B3N3H6 + 12 H2 环氮硼烷
B3N3H6，称为无机苯，是苯的等电子体。具有环 状结构，分子中原子间的键联关系如图。
N 和 B 均为 sp2 等性杂化。 N
B
N 的单电子杂化轨道与环中的两个硼原子及 环上的一个氢原子成键。 B 的单电子杂化轨道与环中的两个氮原子及环 上的一个氢原子成键。
② B2O3是硼酸的酸酐，易溶于水生成硼酸 ，粉 末状的B2O3可用作吸水剂: B2O3＋ 3 H2O = 2 H3BO3 (aq) 若水量不充足，如遇到热的水蒸气或潮气时 B2O3 ＋ H2O ( g ) = 2 HBO2 ( g ) 偏硼酸
③ B2O3 是酸性氧化物， 和金属氧化物共熔融，生 成有特征偏硼酸盐熔珠，例如 CoO + B2O3 = Co(BO2)2 CuO + B2O3 = Cu(BO2)2 深蓝色 蓝色
B12 单元在空间如图所示排布，即为最普通的 一种，α－菱形硼。 每个 B12 单元，与同一层中的 6 个 B12 单元 以三中心二电子键联结。
3. 单质硼的化学性质
(1) 与非金属反应 ① 单质硼常温下与 F2 化合：
2 B ＋ 3F2 = 2 BF3
② 硼在 O2 中燃烧：
4 B ＋ 3O2 = 2 B2O3
第 13 章 硼族元素
13-1 硼单质及其化合物 13-2 铝单质及其化合物 13-3 镓、铟、铊
B 为非金属，Al、Ga、In、Tl 是金属。 常见氧化态：B、Al In 、Ga Tl 最大配位数：B： 4 其它：6 ＋3 ＋1，＋3 ＋1 HBF4 Na3AlF6
硼族元素的最大特征是缺电子元素（所谓缺电子 即最外层电子数小于轨道数），可形成缺电子化合 物。
H3BO3 脱水 制得 B2O3
硼砂和硫酸反应 制硼酸 H3BO3
Mg2B2O5•H2O + 2 NaOH = 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O = Na2B4O7•10H2O + Na2CO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = 4 H3BO3 + Na2SO4 2 H3BO3 = B2O3 + 3 H2O B2O3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B
2 铝单质的性质
① 铝是银白色金属，具有良好的延展性。 ② 铝是活泼金属，可以从其它金属氧化物中置换 出金属 2 Al ＋ Fe2O3 = 2 Fe ＋ Al2O3 (铝热反应)
铝和盐酸反应放出氢气 2 Al ＋ 6HCl = 2 Al ＋ 3H2
③ 在高温下，铝容易同 P、S、Si 等非金属反应 2 Al＋3 S Al2S3
② Al(OH)3 具有两性 Al(OH)3 ＋ 3 HCl = AlCl3 ＋ 3 H2O Al(OH)3 ＋ NaOH = NaAl(OH)4 但 Al(OH)3 却不溶于过量氨水中。
13 － 2 － 3 铝的三卤化物
在三卤化铝中，除 AlF3 为离子化合物外，其余 都为共价化合物，且都以二聚体的形式存在。 AlCl3 中铝为 sp3 杂化
④ H3BO3 遇到比它强的酸时，显碱性，如 B(OH)3 + H3PO4 = BPO4 + 3 H2O ⑤ 硼酸的鉴定 在浓硫酸催化作用下，硼酸和乙醇发生酯 化反应生成硼酸三乙酯. 3 C2H5OH + B(OH)3 ——— (C2H5O)3B + 3 H2O 点燃硼酸三乙酯，有绿色火焰。
浓 H2SO4
硼烷中有五种键型
硼氢键 硼硼键 氢桥键 B
B－H B－B
H
二中心二电子键
B B B B B
开放的3中心－2电子硼Βιβλιοθήκη Baidu键
三 中 心 二 电 子 键
闭合的3中心－2电子硼桥键
B
B
13 － 1 － 3 硼的含氧化合物
1. B2O3 和 H3BO3
B2O3 ： ① B2O3 是最难结晶的物质之一。在红热条件 下硼酸脱水只能得到玻璃态的 B2O3，只有在较 低的温度下、极其缓慢地脱水才能得到 B2O3 晶 体。
炼钢中的去氧剂
③ 高温下同某些非金属单质反应：
2 B ＋ N2 = 2B＋3S = 2 BN ； 2 BCl3 B2S3 2 B ＋ 3 Cl2 =
(2) 无定形硼在高温下与水蒸气作用：
2 B ＋ 6 H2O(g) = 2 B(OH)3 ＋ 3 H2↑
(3) 无定形硼与氧化性酸反应：
B ＋ 3 HNO3(浓) = B(OH)3 ＋ 3 NO2↑ 2 B ＋ 3 H2SO4 (浓) = 2 B(OH)3 ＋ 3 SO2↑
无定形硼不与非氧化性酸作用 （4）有氧化剂存在时，硼与熔融的强碱反应：
2 B ＋ 2 NaOH＋3 KNO3 = 2 NaBO2＋3 KNO2＋H2O
∆
4. 硼单质的制备
① 浓碱分解 硼镁矿， 制取 NaBO2 用 Mg 还 原 B2O3 制取 B
向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2，调 pH，可以浓缩结 晶出硼砂 Na2B4O7•10H2O
② H3BO3 是 Lewis酸，是一元酸。 OH OH B
OH
－
＋ Ｈ2O OH
所以硼酸是一元弱酸。
OH
B OH
OH
＋ H＋
Ka = 5.8 10－10
③ H3BO3 中加入甘油，酸性可增强。 原因是加入的物质可以与 B(OH) 4— 结合成很稳 定的结构单元 B (C3H6O3) 2－
硼酸酯 结构单元B (C3H6O3) 2－ ，消耗了 B (OH)4－ ， 使平衡右移, [ H+ ] 增加。
三中心四电子键
13 － 2 － 3 铍和铝的相似性 1. 金属单质
(a) 铍和铝都是钝化金属，与冷的浓硝酸作用时在 金属表面生成致密的氧化膜而钝化。其余 IIA 族金 属易于和 HNO3 反应。 （b）铍和铝都是两性金属，不仅溶于酸，也溶于 强碱： Be ＋ 2 NaOH ＋ 2 H2O = Na2Be(OH)4 ＋ H2 2 Al ＋ 2 NaOH ＋ 6 H2O = 2 NaAl(OH)4 ＋ 3 H2
③ 其他三卤化硼，水解时生成硼酸和相应的卤化 氢。 BCl3 + 3 H2O —— —— B(OH ) 3 + 3 HCl
④ 路易斯酸性一般为 BI3
＞
BBr3 ＞ BCl3 ＞ BF3
但如果路易斯碱强度弱，则路易斯酸性为 BI3 ＜ BBr3 ＜ BCl3 ＜ BF3
其他价态的卤化硼
B2Cl4 在固相中具有平面构型的分子。 而在气相和液相中具有非平面构型的分子。
2. 结构
① BX3 的中心硼原子 采用 sp2 杂化，构型为三角 X B X X 形，为缺电子结构。 ② 中心硼原子一个未参 加杂化的空的 p 轨道与卤素 原子充满一对电子的一个p 轨道，重叠形成大 6 4 键。
3. 化学性质
① BX3 是典型的强的路易斯酸，如： BF3(g) ＋ NH3 ② 将 BF3 通入水中: BF3＋ 3 H2O 进一步反应: BF3 ＋ HF H＋ ＋ BF4－ 氟硼酸 B(OH)3 ＋ 3 HF H3N→BF3 酸碱配合物
13 － 2 － 2 铝的含氧化合物
① Al2O3 主要有两种晶体 α-Al2O3 和 γ-Al2O3 α-Al2O3 刚玉 硬度大， 不溶于水、酸、碱。刚玉中 若含有少许 Cr（III）时， 则显红色，称为红宝石；含 Fe（II，III），Ti（IV）时 显蓝色，称蓝宝石。 γ-Al2O3 化学性质活泼，溶于酸和碱中。 γ-Al2O3 受强热可以转化为α-Al2O3。
铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 在乙醚中制备 3n LiH ＋ n AlCl3 = 过量时，将有Li(AlH4)生成。 ④ 铝和氢氧化物反应放出氢气 2 Al ＋ 2NaOH ＋ 6 H2O = 2 NaAl(OH)4 ＋ 3H2 (AlH3)n ＋ 3n LiCl (AlH3)n是白色的聚合物，当反应混合物中 LiH