南开大学有机化学课后答案第四章
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CH3 — CH2CH2CH=CH2 — C=C— — H H
CH3— H — C=C — H— CH2CH2CH=CH2
顺-1，6-庚二烯
反-1，6-辛二烯
（2）无共轭、有顺反
顺-4-已烯-1-炔
反-4-已烯-1-炔
3
（3）有共轭、有顺反
CH3— H CH3 — CH3 — — CH3— C=C — H C=C— — — — C=C— CH3 H C=C — — CH3 H— H H
—CH3 C=C — H —H C=C — CH 3
24
—
—
CH3CH=CH2 + Br2 CH3-C ≡ CNa
CH3CH2CH2Br
CH3CH-CH2 Br Br
NaNH4
CH3CH2CH2-C ≡ C-CH3
CH3CH2CH2— CH3 — C=C— H H
CH3CH2CH2-C ≡ C-CH3
CH3CH2C ≡ CH
△
CH3CH2COOH +CO2
5、用1,3-丁二烯代替1-丁炔进行4题中的反应， 如果有反应，写出反应式。 （1）1molH2，Ni；
CH2=CH-CH=CH2
H2(1mol)
Ni
CH3-CH = CH - CH3
12
（2）2molH2，Ni；
CH2=CH-CH=CH2
( 3 ) 1molBr2
17
(3)、已知(CH3· )加到乙炔上比加到乙烯上慢，试问 这里的稳定性和自由基的稳定性二者中哪一 个因素更加重要？
解：由于
CH2=CH2 + CH3
CH3-CH2-CH2
10自由基（a）
CH
CH + CH3
CH3-CH=CH
乙烯型自由基（b）
稳定性：a>b 所以自由基的稳定性因素更加重要 （参教材P32）。
18
7、(1) 写出下列化合物的共振式：
a CH2=CH-CH=O
‥
‥
[ CH2=CH-CH=O
‥ ‥
CH2-CH-CH-O ]
b CH3-O-CH=CH2
‥ [ CH3-O-CH=CH2 ‥
CH3-O=CH-CH3
+
-
CH3-O-CH-CH2 ]
‥
‥
+
-
(2) 写出b与溴化氢加成的主要产物：
CH3-O-CH=CH2 + HBr CH3-O-CH-CH3 Br
习题与解答
1
1、下列化合物中哪些是共轭化合物？哪些是 有顺反异构体？试画出它们顺反异构体的 构型式并命名。
⑴ CH3CH=CHCH2CH2CH=CH2
(2) CH3CH=CHCH2C≡CH (3) CH3CH=CHC(CH3)=CHCH3
(4) (CH3)2C=CHC≡CCH3
2
（1）无共轭、有顺反
(3) 1molBr2
CH3CH2C ≡ CH
Br2(1mol) CH3CH2—
— C=C — Br — H
Br
9
(4) 2molBr2
CH3CH2C ≡ CH
Br2(2mol)
Br Br CH3CH2C__CH Br Br
HCl(1mol)
(5)1mol HCl
CH3CH2C ≡ CH
（6）2mol HCl
20
9、试推测和臭氧分解时，生成下列化合物的不饱 和烃（非芳烃）的可能结构。
O （1）只产生 CH3-C-CH3
CH3 CH3 C=C CH3 CH3
（2）只产生CH3COOH和CH3CH2COOH
O O (3) 产生 HCHO, CH3-C-CH3 , CH3-C-CHO
CH3-C≡ C-CH2CH3
H — CH3 — C=C — — C=C — CH3 H — C(CH3)3
— —
H—
8
4、用反应式表示1-丁炔与下列试剂的反应：
（1）1molH2，Ni；
CH3CH2C ≡ CH
H2, 1mol
CH3CH2CH = CH2
（2）2molH2，Ni
H2(2mol) CH3CH2C ≡ CH CH3CH2CH2CH3 Ni
5
+
Br2(1mol)
— — —
(2)
wk.baidu.com
CH3CH=CHCH2C ≡ CH + Br2(1mol) Br Br
CH3CH-CHCH2C ≡ CH
(3)
CH3CH=CHCH=CH2+Br2(1mol)
(4)
CH3CH=CHCH=CHCH=CH2
Br2（1mol）
CH 3CHCH = CHCH = CHCH Br Br
19
8、有一烃(A),相对分子量为81±1，能使Br2/CCl4 溶液褪色，但不与(Ag(NH3)2+作用，经臭氧化
= =
H-C=O OO 还原水解生成 及 CH3-C-C-CH3 ，问A H
是 哪一个烃？
答：由分子量推测其分子式为C6H10 （M=82）
A：
H3C CH3 CH2=C-C=CH2
=
=
=
CH3 — CH3
CH3 CH3 — — C=C— 或 CH2=C— CH3 — CH=CH2 CH=C— CH3
—
21
O O （4）只产生 CH3CCH2CH2CCH3
=
=
CH3
CH3
CH3
或
CH3
CH3
CH3
10、根据沸点一个未知物可能是下面四种化合 物中的一种。 正戊烷 ， 36℃； 2-戊烯 ，36℃ ； 1-戊炔， 40℃； 1，3戊二烯， 42℃。 试设计一个系统的化学检验方法来确定该 未知物。
CH3CH2C ≡ CH
NaNH 2
CH3CH2C ≡ CNa
（10）（9）的产物+C2H5Br CH3CH2C ≡ CNa + C2H5Br
CH3CH2C≡ C-C2H5+NaBr
11
（11）O3，然后水解
CH3CH2C ≡ CH
(1)O3
(2) H2O
KMnO4
CH3CH2COOH +CO2
（12）热的KMnO4水溶液
= =
（12）热的KMnO4水溶液
CH2=CH-CH=CH2
KMnO4 △
OO HO-C-C-OH + CO2
= =
KMnO4
CO2 + H2O
15
6、(1) 乙炔的氢化热（转变成乙烷）为314 KJ/mol。
乙烯的氢化热为137 KJ/mol。计算乙炔氢化
到乙烯的△H。
解：
CH ≡ CH 314KJ/mol CH2 = CH2 137KJ/mol CH3 __ CH3
＜20℃ ＞20℃ 75-80% 25% 20-25% 75%
(6) 2mol HCl
CH2=CH-CH=CH2 HCl(2mol)
CH2-CH-CH-CH2
—
—
—
—
H
Cl H Cl
14
(7)、(8)、(9)、(10)都不反应。
(11) O3,然后水解
CH2=CH-CH=CH2 OO ① O3 HCHO + H-C-C-H + HCHO ② Zn,H2O
16
?
△H=314-137=177 KJ/mol
(2)、试比较炔烃相对于烯烃的稳定性与烯烃相对
于烷烃的稳定性。仅以此预期甲基自由基
(CH3· )加到乙炔上比加到乙烯上是快还是慢？ 解：由于：乙炔→乙烯 △H=177 KJ/mol 乙烯→乙烷 △H=137 KJ/mol 所以烯烃相对于烷烃比炔烃相对于烯烃 更稳定.预期（CH3· ）加到乙炔上更快。
反 ,反 -3-甲基-2,4-已二烯 (2Z,4E)
顺,顺 -3-甲基-2,4-已二烯 (2E,4Z)
CH3 — CH3 H — — C=C H— CH C=C — — 3 — — — C=C— H C=C CH — 3 — — CH3 H H H
顺 ,反 -3-甲基-2,4-已二烯 (2E,4E)
反,顺 -3-甲基-2,4-已二烯 (2Z,4Z)
4
CH3 —
（4）有共轭、无顺反
CH3 — H — C=C — CH — C≡C-CH
3
2-甲基-2-已烯-4-炔
3
2、下列化合物和1摩尔溴反应生成的主要产物是 什么？
(1) CH3— C=CHCH2CH=CH2 — CH3 CH3 CH3-C-CHCH2CH=CH2 BrBr
26
=
=
NBSα— 溴代反应的历程：
O O CH2 _ C
CH2 _ C O
O O _ C-O-O-C _
=
NBr + HBr
CH2 _ C
CH2 _ C O
=
NH + Br2
=
=
CCl4¡
2
O _ C-O
=
=
O _ C-O
=
=
+ CO2
27
+ Br2
H CH3(CH2)4-CHCH=CH2
-Br + Br
2
6
(5)
CH3 CH2=C-CH=CH2
Br2（1mol）
Br CH3
Br
CH2C=CH-CH2
：
3、写出下列化合物的构造式或命名
(1)
3,5-二甲基庚炔
CH3 CH3 CH ≡ C-CHCH2-CHCH2CH3
(2)
methylpropylacetylene
CH3-C ≡ C-CH2CH2CH3
7
(3) CH2=C-C ≡ C-CH3
HC-CH2CH3 CH3
2-仲丁基-1-戊烯-3-炔
(4) 1，5-已二烯-3-炔
CH2=CH-C ≡ C-CH=CH2
(5) CH3-C ≡ C-C=CH-CHCH2CH3
CH3 CHCH3 CH3 4,7-二甲基-6-乙基-4-辛烯-2-炔 (6)（2Ｅ,4Ｚ）-3-t-butyl-2,4-hexadiene
CH3CH2C ≡ CH
HCl(2mol)
Cl CH3CH2C-CH3 Cl
10
（7）H2O，Hg2+，H+
Hg2+,H+ CH3CH2C ≡ CH H O 2
O
CH3CH2C-CH3
=
（8）Ag（NH3）2+OHCH3CH2C ≡ CH
+Ag(NH3)2+OH-
CH3CH2C ≡ CAg
（9） NaNH2
=
δ
____
CH
____
b
Br-Br
a
CH2
a
δ
3-溴-1-辛烯
1-溴-2-辛烯
29
(2) 、带有13C标记的丙烯(CH3-CH=13CH2)经自由 基溴化反应转化成溴丙烯, 推测产物中的标 记原子13C的位置将在哪里？
13 _ 13
CH2-CH= CH2 + CH2= CH Br
CH2 Br
30
NH3(液）
H
—
Na
CH3CH2CH2 —
—
H2/Pd -Pb CaCO3
H — C=C— CH3
25
(3)
CH3CH2C ≡CH
HgSO4 H2SO4
O CH3CCH2CH3
CH3CH2C ≡ CH
O CH3CCH2CH3
12、(1) 当1-辛烯和N-溴代丁二酰亚胺作用时，不 仅得到3-溴-1-辛烯，也得到1-溴-2-辛烯。 对此你如何解释？
+ Br
（夺取α—碳上的H）
CH3(CH2)4CH-CH=CH2 + HBr
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2
生成烯丙基自由基
28
CH3(CH2)4CH-CH=CH2
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2
CH3(CH2)4CH
b
CH3(CH2)4-CH-CH=CH2 +CH3(CH2)4-CH=CH-CH2 Br Br
CH2=CH-CH=CH2
Br2(1mol)
H2(2mol)
Ni
CH3-CH2-CH2-CH3
—15℃ 60℃
55% 10%
45% 90%
(4) 2molBr2
CH2=CH-CH=CH2
Br2(2mol)
CH2-CH-CH-CH2 Br Br Br Br
13
(5) 1mol HCl
CH2=CH-CH=CH2 HCl(1mol) CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Cl H Cl
正戊烷 2-戊烯 1-戊炔 1,3_戊二烯
× 褪色 褪色 褪色
× × 白 ×
× 褪色 褪色,CO2 褪色,CO2
23
11、完成下列转换：
Cl (1) HC ≡ CCH3 CH3-C-CH3 I
Cl HC ≡ CCH3
HCl
Cl
HI
H2C=C-CH3
CH3-C-CH3 I
CH3CH2CH2 — (2) CH3CH=CH2 H CH3CH2CH2— H
22
鉴别化合物要遵循的基本原则是：方法简便，现象明显。 具体方式写反应流程图、列表格或文字叙述都可以。 正戊烷 1-戊炔 2-戊烯
Br2/CCl4
× 褪色 Ag(NH3)2+ 白↓ × 褪色 × 褪色
Ag(NH3)2+
KMnO4,H+,△ 石 灰 水
1,3_戊二烯
褪色 褪色CO2
Br2/CCl4
KMnO4,H+,△
CH3— H — C=C — H— CH2CH2CH=CH2
顺-1，6-庚二烯
反-1，6-辛二烯
（2）无共轭、有顺反
顺-4-已烯-1-炔
反-4-已烯-1-炔
3
（3）有共轭、有顺反
CH3— H CH3 — CH3 — — CH3— C=C — H C=C— — — — C=C— CH3 H C=C — — CH3 H— H H
—CH3 C=C — H —H C=C — CH 3
24
—
—
CH3CH=CH2 + Br2 CH3-C ≡ CNa
CH3CH2CH2Br
CH3CH-CH2 Br Br
NaNH4
CH3CH2CH2-C ≡ C-CH3
CH3CH2CH2— CH3 — C=C— H H
CH3CH2CH2-C ≡ C-CH3
CH3CH2C ≡ CH
△
CH3CH2COOH +CO2
5、用1,3-丁二烯代替1-丁炔进行4题中的反应， 如果有反应，写出反应式。 （1）1molH2，Ni；
CH2=CH-CH=CH2
H2(1mol)
Ni
CH3-CH = CH - CH3
12
（2）2molH2，Ni；
CH2=CH-CH=CH2
( 3 ) 1molBr2
17
(3)、已知(CH3· )加到乙炔上比加到乙烯上慢，试问 这里的稳定性和自由基的稳定性二者中哪一 个因素更加重要？
解：由于
CH2=CH2 + CH3
CH3-CH2-CH2
10自由基（a）
CH
CH + CH3
CH3-CH=CH
乙烯型自由基（b）
稳定性：a>b 所以自由基的稳定性因素更加重要 （参教材P32）。
18
7、(1) 写出下列化合物的共振式：
a CH2=CH-CH=O
‥
‥
[ CH2=CH-CH=O
‥ ‥
CH2-CH-CH-O ]
b CH3-O-CH=CH2
‥ [ CH3-O-CH=CH2 ‥
CH3-O=CH-CH3
+
-
CH3-O-CH-CH2 ]
‥
‥
+
-
(2) 写出b与溴化氢加成的主要产物：
CH3-O-CH=CH2 + HBr CH3-O-CH-CH3 Br
习题与解答
1
1、下列化合物中哪些是共轭化合物？哪些是 有顺反异构体？试画出它们顺反异构体的 构型式并命名。
⑴ CH3CH=CHCH2CH2CH=CH2
(2) CH3CH=CHCH2C≡CH (3) CH3CH=CHC(CH3)=CHCH3
(4) (CH3)2C=CHC≡CCH3
2
（1）无共轭、有顺反
(3) 1molBr2
CH3CH2C ≡ CH
Br2(1mol) CH3CH2—
— C=C — Br — H
Br
9
(4) 2molBr2
CH3CH2C ≡ CH
Br2(2mol)
Br Br CH3CH2C__CH Br Br
HCl(1mol)
(5)1mol HCl
CH3CH2C ≡ CH
（6）2mol HCl
20
9、试推测和臭氧分解时，生成下列化合物的不饱 和烃（非芳烃）的可能结构。
O （1）只产生 CH3-C-CH3
CH3 CH3 C=C CH3 CH3
（2）只产生CH3COOH和CH3CH2COOH
O O (3) 产生 HCHO, CH3-C-CH3 , CH3-C-CHO
CH3-C≡ C-CH2CH3
H — CH3 — C=C — — C=C — CH3 H — C(CH3)3
— —
H—
8
4、用反应式表示1-丁炔与下列试剂的反应：
（1）1molH2，Ni；
CH3CH2C ≡ CH
H2, 1mol
CH3CH2CH = CH2
（2）2molH2，Ni
H2(2mol) CH3CH2C ≡ CH CH3CH2CH2CH3 Ni
5
+
Br2(1mol)
— — —
(2)
wk.baidu.com
CH3CH=CHCH2C ≡ CH + Br2(1mol) Br Br
CH3CH-CHCH2C ≡ CH
(3)
CH3CH=CHCH=CH2+Br2(1mol)
(4)
CH3CH=CHCH=CHCH=CH2
Br2（1mol）
CH 3CHCH = CHCH = CHCH Br Br
19
8、有一烃(A),相对分子量为81±1，能使Br2/CCl4 溶液褪色，但不与(Ag(NH3)2+作用，经臭氧化
= =
H-C=O OO 还原水解生成 及 CH3-C-C-CH3 ，问A H
是 哪一个烃？
答：由分子量推测其分子式为C6H10 （M=82）
A：
H3C CH3 CH2=C-C=CH2
=
=
=
CH3 — CH3
CH3 CH3 — — C=C— 或 CH2=C— CH3 — CH=CH2 CH=C— CH3
—
21
O O （4）只产生 CH3CCH2CH2CCH3
=
=
CH3
CH3
CH3
或
CH3
CH3
CH3
10、根据沸点一个未知物可能是下面四种化合 物中的一种。 正戊烷 ， 36℃； 2-戊烯 ，36℃ ； 1-戊炔， 40℃； 1，3戊二烯， 42℃。 试设计一个系统的化学检验方法来确定该 未知物。
CH3CH2C ≡ CH
NaNH 2
CH3CH2C ≡ CNa
（10）（9）的产物+C2H5Br CH3CH2C ≡ CNa + C2H5Br
CH3CH2C≡ C-C2H5+NaBr
11
（11）O3，然后水解
CH3CH2C ≡ CH
(1)O3
(2) H2O
KMnO4
CH3CH2COOH +CO2
（12）热的KMnO4水溶液
= =
（12）热的KMnO4水溶液
CH2=CH-CH=CH2
KMnO4 △
OO HO-C-C-OH + CO2
= =
KMnO4
CO2 + H2O
15
6、(1) 乙炔的氢化热（转变成乙烷）为314 KJ/mol。
乙烯的氢化热为137 KJ/mol。计算乙炔氢化
到乙烯的△H。
解：
CH ≡ CH 314KJ/mol CH2 = CH2 137KJ/mol CH3 __ CH3
＜20℃ ＞20℃ 75-80% 25% 20-25% 75%
(6) 2mol HCl
CH2=CH-CH=CH2 HCl(2mol)
CH2-CH-CH-CH2
—
—
—
—
H
Cl H Cl
14
(7)、(8)、(9)、(10)都不反应。
(11) O3,然后水解
CH2=CH-CH=CH2 OO ① O3 HCHO + H-C-C-H + HCHO ② Zn,H2O
16
?
△H=314-137=177 KJ/mol
(2)、试比较炔烃相对于烯烃的稳定性与烯烃相对
于烷烃的稳定性。仅以此预期甲基自由基
(CH3· )加到乙炔上比加到乙烯上是快还是慢？ 解：由于：乙炔→乙烯 △H=177 KJ/mol 乙烯→乙烷 △H=137 KJ/mol 所以烯烃相对于烷烃比炔烃相对于烯烃 更稳定.预期（CH3· ）加到乙炔上更快。
反 ,反 -3-甲基-2,4-已二烯 (2Z,4E)
顺,顺 -3-甲基-2,4-已二烯 (2E,4Z)
CH3 — CH3 H — — C=C H— CH C=C — — 3 — — — C=C— H C=C CH — 3 — — CH3 H H H
顺 ,反 -3-甲基-2,4-已二烯 (2E,4E)
反,顺 -3-甲基-2,4-已二烯 (2Z,4Z)
4
CH3 —
（4）有共轭、无顺反
CH3 — H — C=C — CH — C≡C-CH
3
2-甲基-2-已烯-4-炔
3
2、下列化合物和1摩尔溴反应生成的主要产物是 什么？
(1) CH3— C=CHCH2CH=CH2 — CH3 CH3 CH3-C-CHCH2CH=CH2 BrBr
26
=
=
NBSα— 溴代反应的历程：
O O CH2 _ C
CH2 _ C O
O O _ C-O-O-C _
=
NBr + HBr
CH2 _ C
CH2 _ C O
=
NH + Br2
=
=
CCl4¡
2
O _ C-O
=
=
O _ C-O
=
=
+ CO2
27
+ Br2
H CH3(CH2)4-CHCH=CH2
-Br + Br
2
6
(5)
CH3 CH2=C-CH=CH2
Br2（1mol）
Br CH3
Br
CH2C=CH-CH2
：
3、写出下列化合物的构造式或命名
(1)
3,5-二甲基庚炔
CH3 CH3 CH ≡ C-CHCH2-CHCH2CH3
(2)
methylpropylacetylene
CH3-C ≡ C-CH2CH2CH3
7
(3) CH2=C-C ≡ C-CH3
HC-CH2CH3 CH3
2-仲丁基-1-戊烯-3-炔
(4) 1，5-已二烯-3-炔
CH2=CH-C ≡ C-CH=CH2
(5) CH3-C ≡ C-C=CH-CHCH2CH3
CH3 CHCH3 CH3 4,7-二甲基-6-乙基-4-辛烯-2-炔 (6)（2Ｅ,4Ｚ）-3-t-butyl-2,4-hexadiene
CH3CH2C ≡ CH
HCl(2mol)
Cl CH3CH2C-CH3 Cl
10
（7）H2O，Hg2+，H+
Hg2+,H+ CH3CH2C ≡ CH H O 2
O
CH3CH2C-CH3
=
（8）Ag（NH3）2+OHCH3CH2C ≡ CH
+Ag(NH3)2+OH-
CH3CH2C ≡ CAg
（9） NaNH2
=
δ
____
CH
____
b
Br-Br
a
CH2
a
δ
3-溴-1-辛烯
1-溴-2-辛烯
29
(2) 、带有13C标记的丙烯(CH3-CH=13CH2)经自由 基溴化反应转化成溴丙烯, 推测产物中的标 记原子13C的位置将在哪里？
13 _ 13
CH2-CH= CH2 + CH2= CH Br
CH2 Br
30
NH3(液）
H
—
Na
CH3CH2CH2 —
—
H2/Pd -Pb CaCO3
H — C=C— CH3
25
(3)
CH3CH2C ≡CH
HgSO4 H2SO4
O CH3CCH2CH3
CH3CH2C ≡ CH
O CH3CCH2CH3
12、(1) 当1-辛烯和N-溴代丁二酰亚胺作用时，不 仅得到3-溴-1-辛烯，也得到1-溴-2-辛烯。 对此你如何解释？
+ Br
（夺取α—碳上的H）
CH3(CH2)4CH-CH=CH2 + HBr
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2
生成烯丙基自由基
28
CH3(CH2)4CH-CH=CH2
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2
CH3(CH2)4CH
b
CH3(CH2)4-CH-CH=CH2 +CH3(CH2)4-CH=CH-CH2 Br Br
CH2=CH-CH=CH2
Br2(1mol)
H2(2mol)
Ni
CH3-CH2-CH2-CH3
—15℃ 60℃
55% 10%
45% 90%
(4) 2molBr2
CH2=CH-CH=CH2
Br2(2mol)
CH2-CH-CH-CH2 Br Br Br Br
13
(5) 1mol HCl
CH2=CH-CH=CH2 HCl(1mol) CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Cl H Cl
正戊烷 2-戊烯 1-戊炔 1,3_戊二烯
× 褪色 褪色 褪色
× × 白 ×
× 褪色 褪色,CO2 褪色,CO2
23
11、完成下列转换：
Cl (1) HC ≡ CCH3 CH3-C-CH3 I
Cl HC ≡ CCH3
HCl
Cl
HI
H2C=C-CH3
CH3-C-CH3 I
CH3CH2CH2 — (2) CH3CH=CH2 H CH3CH2CH2— H
22
鉴别化合物要遵循的基本原则是：方法简便，现象明显。 具体方式写反应流程图、列表格或文字叙述都可以。 正戊烷 1-戊炔 2-戊烯
Br2/CCl4
× 褪色 Ag(NH3)2+ 白↓ × 褪色 × 褪色
Ag(NH3)2+
KMnO4,H+,△ 石 灰 水
1,3_戊二烯
褪色 褪色CO2
Br2/CCl4
KMnO4,H+,△