分析化学1-4酸碱滴定(4.3-4.5)

（一） 滴定曲线的绘制： 1 滴定前（Vb=0）：为HAc溶液 ∵Cka>20Kw C/Ka>400 ∴
H

CKa 0.1000 1.8 10 5 1.3 10 3 mol \ L PH 2.89
2 滴定开始至化学计量点前（Va>Vb)： 溶液为HAc-Ac 缓冲体系
三、缓冲溶液的分类： 从其作用来说主要分为两大类。 （一）一般缓冲溶液： 是由具有一定浓度的共轭酸碱对所组成的 溶液。 例如：HAc-NaAc、NH3-NH4Cl 作用：主要用于控制溶液酸度 （即控制反应条件）
（二）标准缓冲溶液：
是由规定浓度的某些逐级离解常数相 差极小的两性物质或由共轭酸碱对直接配 制而成。 例如：酒石酸氢钾、Na2HPO4—KH2PO4 标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下，经 实验确定的。
PH=3.30-10.70
选三种指示剂
2、0.1000mol\L(Ca,Cb)
PH=4.30-9.70
选三种指示剂
3、0.01000mol\L(Ca,Cb)
PH=5.30-8.70
不能选甲基橙
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
（用NaOH滴定甲酸 乙酸 乳酸等）
滴定反应： 滴定常数：
Kt
A H O H K OH HA H Kw
——①（KHIn为指示剂
溶液的颜色，由[In- ] ∕[HIn]的比值决定， 而比值随[H+]的变化而变化。
的离解常数）
K HIn [ In ] [H ] [ HIn ]
①当
[ In ] 1 [ HIn ] 10
时，HIn 的颜色
pH≤pKHIn - 1
K HIn 1 [H ] 10 pK HIn pH 1
作用：用以校正仪器（主要用于仪器 分析）
生理缓冲溶液
人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每 天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出 CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。 血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4--HPO42碳酸盐:H2CO3-HCO3-

18.00 T (滴定分数) 0.900 20.00
②当滴入19.98 mL时
20.00 19.98 [H ] 0.1000 5.0 10 3 mol L1 20.00 19.98 pH 4.30

T=0.999
3．化学计量点时（Va=Vb）： 溶液呈中性（NaCl） [H+]来自H2O的离解。 pH=7.00 T=1.000
当滴入Vb=19.98ml时
19.98 PH 4.74 lg 7.74 20.00 19.98
3 化学计量点时（Vb=Va）：为NaAc的溶液

极大(反应 进行完全)
Kt称为滴定常数，Kt值越大，反应进行 得越完全。
（以NaOH滴定HCl为例）
设：酸的浓度Ca（0.1000 mol· -1 ） L 体积Va(20.00mL) 碱的浓度Cb（0.1000 mol· -1） L 体积Vb(滴定时加入的体积)
（一）滴定曲线的绘制：（整个过程分四个阶 段） 1. 滴定前（Vb=0）： 0.1000 mol· -1 HCl溶液 L ∵Ca>>10-6 mol· -1 L ∴[H+]=Ca=0.1000 mol· -1 L pH=1.00 滴定分数：T=0 滴定分数：所加滴定剂与被滴定组分的物质的 量之比。
—— 近似式 ①
2.若在碱性范围（pH>8）起缓冲作用。
(NH3-NH4Cl) 则[OH- ]>>[H+]，[H+]可忽略，
Ca [OH ] [H ] Ka Cb [OH ]

—— 近似式 ②
3. 若Ca、Cb均远较[H+]和[OH- ]大时，均大 于20倍，则： Ca
[H ]
PP
9.8 8.0
9.7
sp 7.0突 6.2 跃 MR 4.4 4.3 MO
3.1
PP，MR，MO
0.1000mol· -1HCl滴定20.00mL0.1000mol· -1NaOH： L L PP，MR
（四）影响滴定曲线的pH突跃范围的因素 ：
1.滴定剂和被滴定物的浓度： c △ pH
1、1.000mol\L(Ca,Cb)

pOH=4.30
pH=9.70
T=1.001
0.1000mol· -1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol· -1 HCl L L
NaOH mL 0.00 18.00 19.80 19.98 T% 0 90.0 99.0 99.9 剩余HCl 过量 mL NaOH 20.00 2.00 0.20 0.02 pH 1.00 2.28 3.00 4.30
Ac PH PKa lg

HAc
CbVb CaVa CbVb HAc Ac Va Vb Va Vb AC CbVb Vb HAc CaVa CbVb Va Vb Vb PH PKa lg Va Vb


2 a
OH - HA A - H 2O
H B HB Kb Kw (一般情况下较强酸, 碱滴定弱酸、碱） Kt （以NaOH滴定ＨＡｃ为例） Ｃa (0.1000 mol \ L) Cb(0.1000 mol \ L) Va 20 .00 ml Vb
4.3
酸碱缓冲溶液
一、缓冲溶液的定义： 缓冲溶液是一种对酸度具有稳定作用 的溶液。能抵抗外加少量酸、碱或适度 稀释，而本身pH值不发生显著变化的溶 液叫缓冲溶液。
二、缓冲容量：
任何缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度。
缓冲能力可以用缓冲容量β 来表示。
缓冲容量β 是用改变一定的pH值时所允许 加入的强酸或强碱的量来度量。 数学定义为： dn
pH
12
10 8 6 4 2 0 0 100
9.7 sp 7.0突 跃 4.3
0.10mol· -1 L NaOH ↓ 0.10mol· -1 L HCl
200%
滴定百分数,T%
（二）滴定突跃范围：计量点前后由1滴滴定 剂所引起的溶液pH值的急剧变化,称为滴定突 跃，突跃过程所对应的pH范围称为滴定突跃 范围。
4.5酸碱滴定的曲线及指示剂的选择 酸 碱 滴 定 法 的 基 本 原 理 滴定剂
被测物
确定滴定终点 适合指示剂 滴定剂V pH 变化 pH — V或T （滴定曲线）
一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱： 滴定基本反应：H++OH- =H2O
2
(平衡常数)
H O 1 Kt 1.0 1014 H OH Kw
B
dpH

dnA dpH
加入的强酸或强碱的物质的量 pH改变值
物理意义：使1L溶液的pH值增加dpH单位所 需加入强碱的物质的量dnB（mol），或使1L溶 液的pH值减少dpH单位所需加入强酸的物质的 量dnA（mol）。加酸使pFra Baidu bibliotek值降低，故在dnA/dpH 前加一负号以使β 为正值。 β 越大，缓冲能力越强。

Cb
Ka
Cb pH pKa lg Ca
pH pKa lg c A c HA
(最简式)
即：
（HA—A-）
Cb pOH pKb lg Ca
（B—HB+）
4.4 酸碱指示剂 一、酸碱指示剂的变色原理： 变色原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有 机碱，随酸碱滴定的进行，也参与质子的转移 作用，即：随着[H+]的变化，其结构发生变化， （指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化 为碱式）从而引起颜色的变化。 例1：酚酞（PP）：是有机弱酸，称酸型指示剂
②当
[ In ] 10 时，In- 的颜色 [ HIn ] pH≥pKHIn +1
①pH≤pKHIn-1 ②pH≥pKHIn+1
呈酸式色 呈碱式色 呈混合色
当：pKHIn-1＜pH＜pKHIn+1
当 [In- ] = [HIn]时，[H+]=KHIn，即 pH=pKHIn
此时的pH值称为指示剂的理论变色点。
4．化学计量点后（Vb>Va）： 溶液的酸度由过量的NaOH的量决定。
( Vb Va ) [OH ] Cb Va Vb

当滴入20.02 mL NaOH时
20.02 20.00 [OH ] 0.1000 5.0 10 5 mol L1 20.02 20.00
HIn - H In
OH 酸型无色
H



碱型红色
例2：甲基橙（MO）:是有机碱，称碱型指示剂
H In HIn H



OH
碱型(偶氮式) 黄色
酸型(醌式) 红色
二、指示剂变色的pH范围：
HIn H In
酸型


碱型

K HIn [ In ] [ H ] [ HIn ]
2. 滴定开始至化学计量点前（Va>Vb）: 溶液的酸度由剩余HCl的量决定。 ( Va Vb ) Ca [H ] Va Vb ①当滴入18.00 mL时
(20 .00 18 .00) 0.1000 3 1 [H ] 5.26 10 mol L 20 .00 18.00 pH 2.28
∴
Ca [ H ] [OH ] Ka Cb [ H ] [OH ]
—— 精确式
近似处理： 1.若在酸性范围（pH<6）起缓冲作用。 (HAc-Ac-) 则[H+]>>[OH- ]，[OH- ]可忽略。
Ca [H ] [H ] Ka Cb [H ]
（三）较浓的强酸或强碱溶液： 高酸度 pH<2 用HCl作缓冲溶液 高碱度 pH>12 用NaOH作缓冲溶液
四、缓冲溶液pH值的计算：（本节重点） 标准缓冲溶液：通过实验得到pH值
一般缓冲溶液： 以一元弱酸及其共轭碱体系为例 CHA ——Ca (mol·-1)（分析浓度） L CA- ——Cb (mol·-1)（分析浓度） L
20.00
20.02 20.20 22.00
100.0
100.1 101.0 110.0
0.00
0.00
0.02 0.20 2.00
7.00
9.70 10.70 11.68
突 跃
40.00
200.0
20.00
12.52
0.10mol· -1 L HCl ↓ 0.10mol· -1 L NaOH
强酸碱滴定曲线
PBE：[H+]+[HA]-Ca =[OH- ] （A- -H2O） [HA]= Ca-[H+]+[OH- ] —— ① PBE：[H+] =[A- ] -Cb +[OH- ] （HA-H2O） [A- ]= Cb +[H+]-[OH- ] —— ② 由HA H++A- 平衡关系得
[H ] [A ] Ka [ HA ] [ HA ] [H ] Ka [A ]
例：甲基橙：pKHIn=3.4 理论变色范围：2.4-4.4 实际变色范围：3.1-4.4 这是由于人眼对各种颜色的敏感度不同，且 两种颜色之间会相互掩盖。
1、指示剂的变色范围愈窄愈好，这样在化 学计量点时，微小的pH值的改变可使指示 剂变色敏锐。 2、选择的指示剂的pKHIn值应尽可能接近化 学计量点的pH值，以减小终点误差。 3、为缩小指示剂的变色范围，可采用混合 指示剂。 P351 19-4 19-5
（三）选择指示剂的原则：指示剂的选择 主要以滴定突跃范围为依据。
即：指示剂的变色范围，全部或一 部分落在滴定曲线的pH突跃范围之内， 均可作为该滴定分析的指示剂。
pH
12
10 8 6 4 2 0 100 200% 0 L 0.1000mol· -1NaOH滴定20.00mL0.1000mol· -1HCl： L 滴定百分数,T%
pH = pKHIn±1，称为指示剂的变色范围（变色 域）。
指示剂的变色范围：指示剂颜色变化的pH间 隔。不同的指示剂，因pKHIn 不同，所以，各 有不同的变色范围和理论变色点。 理论变色范围：二个单位
实际变色范围：一般为1.6-1.8个单位
∴指示剂的变色范围：不据计算，而根据实际 测定结果。