分析化学1-4酸碱滴定(4.3-4.5)

PH=3.30-10.70
选三种指示剂
2、0.1000mol\L(Ca,Cb)
PH=4.30-9.70
选三种指示剂
3、0.01000mol\L(Ca,Cb)
PH=5.30-8.70
不能选甲基橙
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
（用NaOH滴定甲酸 乙酸 乳酸等）
滴定反应： 滴定常数：
Kt
A H O H K OH HA H Kw
——①（KHIn为指示剂
溶液的颜色，由[In- ] ∕[HIn]的比值决定， 而比值随[H+]的变化而变化。
的离解常数）
K HIn [ In ] [H ] [ HIn ]
①当
[ In ] 1 [ HIn ] 10
时，HIn 的颜色
pH≤pKHIn - 1
K HIn 1 [H ] 10 pK HIn pH 1
2. 滴定开始至化学计量点前（Va>Vb）: 溶液的酸度由剩余HCl的量决定。 ( Va Vb ) Ca [H ] Va Vb ①当滴入18.00 mL时
(20 .00 18 .00) 0.1000 3 1 [H ] 5.26 10 mol L 20 .00 18.00 pH 2.28
当滴入Vb=19.98ml时
19.98 PH 4.74 lg 7.74 20.00 19.98
3 化学计量点时（Vb=Va）：为NaAc的溶液
4.3
酸碱缓冲溶液
一、缓冲溶液的定义： 缓冲溶液是一种对酸度具有稳定作用 的溶液。能抵抗外加少量酸、碱或适度 稀释，而本身pH值不发生显著变化的溶 液叫缓冲溶液。
二、缓冲容量：
任何缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度。
缓冲能力可以用缓冲容量β 来表示。
缓冲容量β 是用改变一定的pH值时所允许 加入的强酸或强碱的量来度量。 数学定义为： dn
作用：用以校正仪器（主要用于仪器 分析）
生理缓冲溶液
人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每 天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出 CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。 血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4--HPO42碳酸盐:H2CO3-HCO3-
2 a
OH - HA A - H 2O
H B HB Kb Kw (一般情况下较强酸, 碱滴定弱酸、碱） Kt （以NaOH滴定ＨＡｃ为例） Ｃa (0.1000 mol \ L) Cb(0.1000 mol \ L) Va 20 .00 ml Vb

极大(反应 进行完全)
Kt称为滴定常数，Kt值越大，反应进行 得越完全。
（以NaOH滴定HCl为例）
设：酸的浓度Ca（0.1000 mol· -1 ） L 体积Va(20.00mL) 碱的浓度Cb（0.1000 mol· -1） L 体积Vb(滴定时加入的体积)
（一）滴定曲线的绘制：（整个过程分四个阶 段） 1. 滴定前（Vb=0）： 0.1000 mol· -1 HCl溶液 L ∵Ca>>10-6 mol· -1 L ∴[H+]=Ca=0.1000 mol· -1 L pH=1.00 滴定分数：T=0 滴定分数：所加滴定剂与被滴定组分的物质的 量之比。
pH
12
10 8 6 4 2 0 0 100
9.7 sp 7.0突 跃 4.3
0.10mol· -1 L NaOH ↓ 0.10mol· -1 L HCl
200%
滴定百分数,T%
（二）滴定突跃范围：计量点前后由1滴滴定 剂所引起的溶液pH值的急剧变化,称为滴定突 跃，突跃过程所对应的pH范围称为滴定突跃 范围。
4.5酸碱滴定的曲线及指示剂的选择 酸 碱 滴 定 法 的 基 本 原 理 滴定剂
被测物
确定滴定终点 适合指示剂 滴定剂V pH 变化 pH — V或T （滴定曲线）
一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱： 滴定基本反应：H++OH- =H2O
2
(平衡常数)
H O 1 Kt 1.0 1014 H OH Kw

pOH=4.30
pH=9.70
T=1.001
0.1000mol· -1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol· -1 HCl L L
NaOH mL 0.00 18.00 19.80 19.98 T% 0 90.0 99.0 99.9 剩余HCl 过量 mL NaOH 20.00 2.00 0.20 0.02 pH 1.00 2.28 3.00 4.30
B
dpH

dnA dpH
加入的强酸或强碱的物质的量 pH改变值
物理意义：使1L溶液的pH值增加dpH单位所 需加入强碱的物质的量dnB（mol），或使1L溶 液的pH值减少dpH单位所需加入强酸的物质的 量dnA（mol）。加酸使pH值降低，故在dnA/dpH 前加一负号以使β 为正值。 β 越大，缓冲能力越强。

18.00 T (滴定分数) 0.900 20.00
②当滴入19.98 mL时
20.00 19.98 [H ] 0.1000 5.0 10 3 mol L1 20.00 19.98 pH 4.30

T=0.999
3．化学计量点时（Va=Vb）： 溶液呈中性（NaCl） [H+]来自H2O的离解。 pH=7.00 T=1.000
②当
[ In ] 10 时，In- 的颜色 [ HIn ] pH≥pKHIn +1
①pH≤pKHIn-1 ②pH≥pKHIn+1
呈酸式色 呈碱式色 呈混合色
当：pKHIn-1＜pH＜pKHIn+1
当 [In- ] = [HIn]时，[H+]=KHIn，即 pH=pKHIn
此时的pH值称为指示剂的理论变色点。
PBE：[H+]+[HA]-Ca =[OH- ] （A- -H2O） [HA]= Ca-[H+]+[OH- ] —— ① PBE：[H+] =[A- ] -Cb +[OH- ] （HA-H2O） [A- ]= Cb +[H+]-[OH- ] —— ② 由HA H++A- 平衡关系得
[H ] [A ] Ka [ HA ] [ HA ] [H ] Ka [A ]
三、缓冲溶液的分类： 从其作用来说主要分为两大类。 （一）一般缓冲溶液： 是由具有一定浓度的共轭酸碱对所组成的 溶液。 例如：HAc-NaAc、NH3-NH4Cl 作用：主要用于控制溶液酸度 （即控制反应条件）
（二）标准缓冲溶液：
是由规定浓度的某些逐级离解常数相 差极小的两性物质或由共轭酸碱对直接配 制而成。 例如：酒石酸氢钾、Na2HPO4—KH2PO4 标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下，经 实验确定的。

Cb
Ka
Cb pH pKa lg Ca
pH pKa lg c A c HA
(最简式)
即：
（HA—A-）
Cb pOH pKb lg Ca
（B—HB+）
4.4 酸碱指示剂 一、酸碱指示剂的变色原理： 变色原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有 机碱，随酸碱滴定的进行，也参与质子的转移 作用，即：随着[H+]的变化，其结构发生变化， （指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化 为碱式）从而引起颜色的变化。 例1：酚酞（PP）：是有机弱酸，称酸型指示剂
（三）较浓的强酸或强碱溶液： 高酸度 pH<2 用HCl作缓冲溶液 高碱度 pH>12 用NaOH作缓冲溶液
四、缓冲溶液pH值的计算：（本节重点） 标准缓冲溶液：通过实验得到pH值
一般缓冲溶液： 以一元弱酸及其共轭碱体系为例 CHA ——Ca (mol·-1)（分析浓度） L CA- ——Cb (mol·-1)（分析浓度） L
HIn - H In
OH 酸型无色
H



碱型红色
例2：甲基橙（MO）:是有机碱，称碱型指示剂
H In HIn H



OH
碱型(偶氮式) 黄色
酸型(醌式) 红色
二、指示剂变色的pH范围：
HIn H In
酸型


碱型

K HIn [ In ] [ H ] [ HIn ]
（一） 滴定曲线的绘制： 1 滴定前（Vb=0）：为HAc溶液 ∵Cka>20Kw C/Ka>400 ∴
H

CKa 0.1000 1.8 10 5 1.3 10 3 mol \ L PH 2.89
2 滴定开始至化学计量点前（Va>Vb)： 溶液为HAc-Ac 缓冲体系
pH = pKHIn±1，称为指示剂的变色范围（变色 域）。
指示剂的变色范围：指示剂颜色变化的pH间 隔。不同的指示剂，因pKHIn 不同，所以，各 有不同的变色范围和理论变色点。 理论变色范围：二个单位
实际变色范围：一般为1.6-1.8个单位
∴指示剂的变色范围：不据计算，而根据实际 测定结果。
20.00
20.02 20.20 22.00
100.0
100.1 101.0 110.0
0.00
0.00
0.02 0.20 2.00
7.00
9.70 10.70 11.68
突 跃
40.00
200.0
20.00
12.52
0.10mol· -1 L HCl ↓ 0.10mol· -1 L NaOH