材料科学基础第二章习题3

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16、AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0 mol ， A3中A基团数占混合物中A总数（ρ）的10%， 求p=0.970时的Xn以及Xn=200时的p。
解： 已知NA0=NB0=3.0 mol ， A3的ρ=10%， 则：A3中A基团数为：3.0×10%=0.3 mol AA含基团数为：3-0.3=2.7 mol
乙烯而损失，求达到同一P 时的Mn。
c. 如何补偿丁二醇缩水损失，才能获得同一 Mn聚合物？
d. 假定原始混合物中羧基的浓度为2mol，其中0.1%为醋
酸，无其他因素影响基团数比，求获得同一 Mn所需的P。
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解：
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
a.
M0=(M1+M2)/2=(88+112)/2 = 100 所以：Xn=Mn/M0 = 5000/100 = 50 1 Xn = P = 0.980 1-P P = 0.980 r=(1-0.5%) /1 = 0.995
1 r 1 r 2rp
得 r = 0.983
设 Na（癸二胺）= 1 mol， 则 Nb=1.0 / 0.983 = 1.0173 mol， 则酸值为（每g原料中过量的酸，用KOH表示）
( N b N a ) M KOH 2 5.18(m gKOH/ g1010 盐） N a M KOH 1010
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4、 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下 进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间 与从开始到P=0.98所需的时间相近。 证明： 等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中：
Xn =K’C0t + 1=1/ (1-P) P=0.98时， P=0.99时，
X n 50 ， 所需反应时间
49 t1 k c 0
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3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反 应程度p为0.500，0.800, 0.900, 0.950, 0.970,0.980, 0.990, 0.995时，试求数均聚 合度 X n 和 DP 并作图。
P
1 Xn 1 P
0.500 0.800 0.900 2 1 244 5 2.5 583 10 5 1148
Xn 1 r 1 r 2rp =……=44.53
b.
所以：Mn=Xn×M0=44.53×100 = 4453
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c. 同一Mn，即Mn = 5000，Xn= 50 1 r Xn P = 0.982 1 r 2rp =50 d.
醋酸 2×1.0％＝0.02 mol 二元酸 2－0.02＝1.98 mol
m
m
∑ni
21.3 = = 2.50× 10-3 8250
得： ∑ni =
Mn
上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺 和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一
个羧基，且羧基数和胺基数相等。
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可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2 摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠
性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一
（2）
Wx / W× 10 3
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曲线1：P=0.990
曲线2：P=0.995
反应程度高的，分子量分布要宽一些
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13、（作业）邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的甘油或季 戊四醇缩聚，试求： a．平均官能度 b．按Carothers法求凝胶点。 c．按统计法求凝胶点。
甘 1 P 0.703 2 2 c 1/ 2 油 f 3 2 2 3 2.4 Pc 0.833 [r r ( f 2)] f 2.4 5 体 系 （r=1， ρ=1， f=3 ） 季 戊 2 2 4 1 2 f 2 . 67 四 Pc 0.794 3 2.67 醇 体 系
关键：求出每单位质量1010盐中过量的癸二酸 思路：
NH ( CH ) NH OOC ( CH ) COO 1010盐结构为 3 2 10 3 2 8
分子量374，尼龙1010结构单元平均分子量M0=169
2 104 Xn 118.34 169
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假设对癸二胺 P=1， 根据 X n
5
解： n HO-(CH2)4-COOH
H [ O-(CH2)4-CO ]n OH
已知：质均分子量为18 400g/mol
M0=100
1 + P Mw 18400 a.由 Xw = = = 184 = 100 1 - P Mn
得： P = 0. 989
羧基已经酯化的百分比为98. 9% 1 b.由 Xn = 得： Xn = 92.51 1-P c. 结构单元数为92.51
0.950 20 10 2278
0.970 33.3 16.65 3781
0.980 50 25 5668
0.990 100 50
0.995 200 100
Xn DP 2
Mn
11318 22618
7
300 250
200
X
n
150
100 50 0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
反应程度 P
80
4.52 3.62 3.37 1.346
100
3.70 3.70 3.04 1.522
150
2.24 2.48 2.37 1.777
300
0.495 1.49 1.12 1.676
500
0.99
（2） （1）
0.99 5
0.410 1.025
（2） 0.0498 0.239
（1）
Nx 103 N
Na r Na＋2 Nc
Xn
1 r 1 r 2rp
γ=0.985，P=0.995时，Xn=80 P=0.999时，Xn =117
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10、(重点) 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二 酸来控制分子量，如果要求分子量为20 000，问 1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计） 酸值：中和反应体系中游离酸所需的碱的质量
99 X n 100， 所需反应时间 t12 k c 0
所以，t2大约是t1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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5、(作业) 由1mol丁二醇与1mol己二酸合成Mn=5000的聚 酯，试作下列计算： a. 两基团数相等，忽略端基的影响，求终止缩聚的反应程 度P。
b. 在缩聚过程中，如果有0.5%（mol分数）丁二醇缩水成
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11. （自己看）己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内 酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧 基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分 子量。
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12、 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95， 0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和质均分子质 量分布曲线，并计算数均聚合度和质均聚合度，比较 二者的相对分子质量分布的宽度。 解： 已知r=1 P=0.99 或 0.995，根据Flory分布函数， 聚合度为X的聚合物的数均分布函数为
1/(1-P) 1.33 1/(1P)2
由数据作图，看1/(1-P)或1/(1-P)2与t之间 是否有线性关系，并得出直线斜率，求 得 K值
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7、在酸催化和自催化聚酯反应中，假定
k’=10-1(kg· eq-1· min-1),k= 10-3(kg2· eq-2· min-1), [Na]0=10(eq· kg-1),反应程度p = 0.2，0.4，0.8， 0.9，0.95，0.99，0.995，计算 a. 基团a未反应的概率[Na]/[Na]0 b. 数均聚合度 c. 所需的时间
P
0.2470
0.4975
0.6865
0.7894
0.8500
0.8837
0.9084
0.9273 0.9405
a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或者酸催化 b.求速率常数。
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解：
t/min
P
12
37
88
170
270
398
596
900
1370
0.2470 0.4975 0.686 0.7894 0.8500 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405 5 1.99 3.19 4.75 6.67 8.60 10.92 13.76 16.81
得： Xn = 4 + 1 = 3
由非密闭体系平衡缩聚
Xn =
K nW
得： nw=K / (Xn)2 = 4 / 1002 = 4×10-4 mol/L
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9、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol） 醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999时，聚酯的 聚合度各为多少？
思路：
由已知条件求官能团当量比r 反应程度P已知，代入公式即可得：
Pc 0.577
（r=1， ρ=1， f=433 ）
14、 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油= 1.50：0.98 b、邻苯二甲酸酐：甘油:乙二醇=1.50：0.99:0.002 c、邻苯二甲酸酐：甘油:乙二醇=1.50:0.500:0.700 a r ρ f 0.98 1 2.371 b 0.9913 0.9987 2.387 c
第二章 缩聚和逐步聚合 习题解答
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1、 用碱滴定法和红外光谱法同时测 得21.3g聚己二酰己二胺试样中 2.50×10-3mol的羧基。计算该聚合物 的数均分子量为8520，计算时需做什 么假定？如何通过实验来确定其可靠 性?如该假定不可靠，如何由实验来测 定正确的数均分子量?
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解：
由
Mn = m/n =
半时，就可假定此假设的可靠性。 得到大分子的摩尔数。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量， 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得
羟基基团数.
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2、已知在某一聚合条件下，由羟基戊 酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的质均 分子量为18 400 g/mol，试计算： a.羧基已酯化的百分数； b.该聚合物的数均聚合度； c.该聚合物的结构单元数。
Nx P ( x 1) (1 P) N
聚合度为X的质均分布函数是
Wx x－ 2 1 x ( ) = P 1 －P W
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取不同X值根据各函数计算值可画出各曲线
P X
（1）
2
9.9 0.198 4.96
10
9.14 0.914 4.78
30
7.47 2.24 4.32 0.649
50
6.11 3.06 3.91 0.978
[COOH]= 2 mol
[OH]= 2 mol
r =Na/(Na+2Nc)=2/(1.98+2×0.02)=1/1.01
实 际 酸 过 量
Xn
1 r 1 r 2rp =50
P = 0.985
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6、 166℃时，乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时 间下的羧基反应程度如下：
t/m in
12 37 88 170 270 398 596 900 1370
所以单体数目分别为：
NAA=（2.7/2）mol NBB =（3/2）mol
NA3 =（0.3/3）=0.1mol
40
∴
f =2NBBfBB/(NAA+NBB+NA3)=2.034 =……＝74.02
f
Pc Pc*
3
0.843 0.714
3
0.838 0.710
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15、（重点）1000g环氧树脂（环氧值为0.2）用等 当量的乙二胺（H2NCH2CH2NH2）或二亚乙基三 胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）固化，以过量 10%计，试计算两种固化剂的用量。 解： P53 环氧值指的是100g树脂中含有的环氧基 物质的量（mol） 环氧树脂f=2 乙二胺 f=4 二亚乙基三胺 f=5 乙二胺用量 （1000/100）×0.2×（1/4）×（1+10%）=0.55mol 质量=0.55×60=33g 二亚乙基三胺用量 （1000/100）×0.2×（1/5）×（1+10%）=0.44mol 质量=0.44×103=45.32g
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思路： a
未反应的概率：1-p 代入不同的p值，求得[Na]/[Na]0
b c
由
1 Xn 1－P
求数均聚合度
由
2
Xn = k` C 0 t + 1
求反应时间
1 2 Xn 2 ktc 0 1 2 1 p
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8、以等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸为原料于280℃ 下进行封管均相聚合，已知该温度下反应平衡常数为4。 试问该产品最终的Xn是多少？另外在排水的情况下， 欲得Xn=100，问体系中残留水分有多少？ 解： 由等摩尔比的平衡缩聚 Xn K 1