高分子材料研究方法-第七章_PPT课件
第七章 有机高分子化合物及高分子材料
(2) 热固性塑料 线型结构高聚物,在固化剂的作用成
型,后就转化为网状结构。冷却后就不 会再软化。例如:酚醛树脂、环氧塑料等。
2、按使用情况分为: (1) 通用塑料 指产量大,用途广,价格低,一般只能 作为非结构材料使用的一类塑料。
氨基
PE
PVC
通常指聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、
聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、
网,飞行服,运输 带,降落伞,袜子。
尼龙66
2、聚酯纤维(涤纶 的确良)
结构: 特点:极性分子,分子间力
大,强度高,柔顺性 差“挺拔不皱”,耐 热性好耐水,耐磨。 用途:衣料,薄膜,渔网, 救生圈,绝缘材料。
3 、聚丙烯腈纤维(腈纶、人造羊毛)
结构式:
CH2 CH CN n
性能:
具有弹性,软化温度高。吸水率低, 不适宜作贴身内衣。缺点是强度不如尼龙和涤纶
酚醛塑料和氨基塑料等6个品种,产量占 全部塑料的大多数。
PP
酚醛
PS
(2) 工程塑料 指机械性能较好,可以代替金属,可以 作为结构材料使用的一类塑料。例如聚酰 胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、 聚酯、聚苯醚、氟塑料、环氧树脂等。
尼龙
POM
氟塑料换热器
聚甲醛
一、聚甲醛学名聚氧亚甲基,英文名Polyformaldehyde, Polyoxymethylene,简称POM。
性能:
CH2
CH
y
n
CN
耐油性好,拉伸强度大,耐热性好;缺点是电绝缘性、耐寒 性差,塑性低、难加工
用途: 用作机械上的垫圈以及制备收音机和汽车等需要耐油的零件
4、硅橡胶
结构式:
CH3 Si O
性能:
高分子材料化学
② 按聚合物结构特征命名
可称为聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。
聚己二酰己二胺 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酰胺类 NHCO COO
H [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]nOH
聚 酯 类
HO [ CO
COO(CH2)2O ]nH
③ 按商品名命名
聚酰胺类称为“尼龙” 如 聚己二酰己二胺 [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ] 商品名:尼龙-66 后加的两个数字, 分别代表单体二元胺和二 元酸的碳原子数。 如 聚癸二酰癸二胺 [ NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO ] 商品名:尼龙-1010
大部分缩聚物是杂链聚合物,易被水、醇、 酸等水解、醇解、酸解。但杂链聚合物并不完全 由缩聚反应制得,如聚甲醛等由开环聚合而成。
7.2 高分子结构与性能
高分子的几何结构
分子质量与分子质量分布
高分子链的柔顺性
高分子化合物的力学状态
高分子化合物的化学变化
1 高分子的几何结构
高分子链的结构可以分为三种类型:
腈纶(聚丙烯腈 PAN)
氯纶 (聚氯乙烯 PVC)
d
胶粘材料
聚醋酸乙烯酯粘合剂等
e
功能高分子
离子交换树脂、高吸水性树脂 高分子药物、高分子催化剂
高分子试剂、高分子半导体等
② 按主链结构分类 碳 链 聚 合 物
主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚 氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。
杂 链 聚 合 物
主链除碳原子外,还含有O、S、N等杂原 子。如聚醚、聚酯、聚酰胺。
元素有机聚合物
主链由Si、B、Al与O、S、P、N等原子 组成,但侧基为有机基团。如有机硅橡胶。
第7章 高分子材料的热学性能
比定容热容(Cv)
Q 1 E 1 cv T v m T p m
式中:Q为热量,E为内能,H为焓
c p cv
c p cv V VmT /
2
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高分子材料的热容随温度的变化
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表7-1 一些工程材料的比热容
V
1 V V0 T
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对于各向同性材料,体积膨胀系数αV和线膨胀系 数αL之间具有如下关系:
V
1 V 3 V T P
L
实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大
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常见工程材料的热膨胀性能 金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间,最
dT dt
d T
2
2
c p dx
热扩散率或导温系数
c p
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二、热传导的微观机理
气体导热——质点间直接碰撞; 金属导热——自由电子间碰撞; 固体导热——晶格振动(格波,并且
格波分为声频支和光频支两类
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热性能的物理本质:晶格热振动
弹性波(格波):包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支 声频支—相邻原子具有相同的振动方向,两种原子的 质量不同,振幅不同,两原子间有相对运动。
导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的2030倍,将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
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7.4 高聚物的形变-温度曲线
形 变
玻璃态 高弹态
粘流态
高分子材料——7高分子溶液简介
s
2 1/ 2 0
1.71106 cm
扩张体积为:
4 Ve (1.71 10 6 cm ) 3 20.95 10 18 cm 3 3
Ve 20.951018 cm3
一根该聚乙烯链的重量为:
14 104 M 0.232 1018 g 6.023 1023
+
=
“自避”的后果是扩张体积中有部分体积不可进入, 被排除在无规行走的范围之外,故称为排除体积
无热溶剂中:排除体积 =分子链体积
链段/链段作用弱于链段/溶剂作用(良溶剂)
链段互憎,额外膨胀的体积也计入排除体积
额外排斥 作用占用 的空间 无扰链扩张体积
正排除体积
链段/链段作用略强于链段/溶剂作用(亚良溶剂) 链段轻度互亲,收缩体积消减部分排除体积
r2
f,j
nl 2
r2
0
zb 2 C nl 2
r2 2 r2
0
2C nl 2
理论
Θ 溶剂中测
良溶剂中测
稀溶液 半稀溶液 c* 浓溶液
增塑体系
0.1% 5% 10%
30%
100%溶剂
100%聚合物
(均方末端距——均方回转半径——Ve) 只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链 无扰链是不作任何附加假定的理想链
7.2 无扰链
无扰链不能建立数学模型,其均方末端距依赖 实际测定
在理想链条件下实测的均方末端距值称为无扰链 的尺寸,以下标0表示
溶剂
不良溶剂
无扰链 零排除体积 负排除体积
7.4 溶剂
链段/链段作用稍强于链段/溶剂作用 吸引作用刚好抵消刚球排斥作用
因吸引收 缩的空间 无扰链扩张体积
第七章 生物可降解高分子材料参考幻灯片
表一:天然高分子的分类和常见例子
天然 高分 子
天
天
然
然
多
纤
糖
维
天
天
天
然
然
然
蛋
树
橡
白
胶
胶
植
动
植
动
矿
动
卵
种
天
物
物
物
物
物
物
白
子
松
然
多
多
纤
纤
纤
蛋
蛋
蛋
香
乳
糖
糖
维
维
维
白
白
白
胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
白 朊
大 豆 蛋 白
图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片: (a) 普通 的玉米淀粉;(b)小麦淀粉。
接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链,按照 方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀粉接枝改性 主要为提高共混体系的使用性能或作为增容剂来 增加淀粉和共聚物的相间结合力。
所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉的羟基 反应,使淀粉带上官能团。常见的小分子改性淀 粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。
将热淀粉与其它材料共混,既可以提高淀粉的耐 水性和力学强度,又大大简化了材料的制备过程。 常见的可与淀粉共混的材料有不可降解的合成高 分子,可降解的合成高分子,天然高分子以及天 然无机物等。
高分子类型
主链键合形式
降解产物
聚酯 聚醚
—C—COO—C— —C—O—C—
—COOH + HO—C— —C—OH + HO—C—
第七章功能高分子的制备方法
第七章 功能高分子的制备方法
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环,可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。
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第七章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为四元环,较稳定,阴离子聚合不能 进行,而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6- 可在-58℃下引发四氢呋 喃聚合,产物的相对分子质量分散指数为1.04。
第七章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合,从而实现预定功能的。
从上一世纪50年代起,活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现,为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段,功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第七章 功能高分子的制备方法
7.2 高分子合成新技术
7.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现,而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
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第七章 功能高分子的制备方法
7.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代,典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差,聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。
功能高分子材料课件第七章光敏高分子材料
力学性能
硬度
光敏高分子材料通常具有一定的硬度 ,能够抵抗外部压力和摩擦力,保持 稳定的性能。
韧性
耐磨性
良好的耐磨性使光敏高分子材料能够 在长期使用中保持表面的光滑度和清 晰度。
光敏高分子材料具有一定的韧性,能 够在承受冲击和弯曲时保持完整性。
电学性能
导电性
部分光敏高分子材料具有导电性,能够传输电荷,在电场作用下 产生电学响应。
目前,研究者们正在研究如何通过合成新型的环境友好型光敏高分子材料,以实现 环保和可持续发展的目标。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
电致变色
一些光敏高分子材料在电场作用下能够发生颜色变化,从而实现 电致变色效应。
光导电性
一些光敏高分子材料在光的照射下能够导电,具有光导电性,可 用于光电转换器件。
04 光敏高分子材料的发展趋 势与挑战
新材料开发
新型光敏高分子材料的研发
随着科技的不断进步,新型光敏高分子材料不断涌现,如聚合物分散液晶、聚合 物稳定液晶等,这些新材料具有更高的光敏性能和稳定性,为光敏高分子材料的 应用拓展提供了更多可能性。
高性能光敏高分子材料
高性能光敏高分子材料是指具有 优异性能的光敏高分子材料,如 高感度、高分辨率、快速响应等
。
这类材料在光电子、生物医学、 信息存储等领域具有广泛的应用
前景。
目前,研究者们正在不断探索新 型的高性能光敏高分子材料,以 提高其性能并拓展其应用领域。
多功能性光敏高分子材料
01
多功能性光敏高分子材料是指具有多种功能的光敏 高分子材料,如光、电、磁等多功能一体化。
生物医学应用
光敏高分子材料在生物医学领域的应用不断拓展。利用光敏高分子材料的感光性质,可以实现光动力治疗、光热 治疗等新型治疗方法,为肿瘤治疗、皮肤病治疗等领域提供新的治疗手段。同时,光敏高分子材料还可以应用于 药物控制释放、生物成像等领域,为生物医学研究提供新的工具和手段。
第七章-高分子材料、陶瓷材料和复合材料
§ 7.1 高分子材料
高聚物的聚集态结构决定了它的性能。由于晶态结构中,分子链规 则而紧密排列,分子间作用力大,链运动困难,所以高聚物的强度、 刚度、密度、熔点等都随着结晶度的增加而提高,而一些依赖链活动 的性能指标,如弹性、韧性、伸长率等则随着结晶度增加而降低。
四、高聚物的物理状态
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§ 7.1 高分子材料
因此通过改变分子链的组成,可形成多种性能不同的高聚物材料。 2.大分子链的形状 大分子链的几何形状有线型、支化型和网型(体型或交联型)。
线型分子链各链节以共价键连接成线型长链,像一根长线,通常 卷曲成不规则的线圈状态或团状。如图7-1(a)所示。支化型分 子链在线型大分子主链的两侧有许多长短不一的小支链如图71(b)所示。网型分子链的大分子链之间通过支链或化学键连接 成一个三维空间的网状大分子。如图7-1(c)所示。
3.粘流态 当温度升高到粘流化温度Tf时,大分子链可以自由运动,高聚物成 为流动的钻液,这种状态叫粘流态。
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§ 7.1 高分子材料
粘流态是高聚物成型加工的工艺状态。由单体聚合生成的高聚物原料一般 为粉末状、颗粒状或块状,将高聚物原料加热至粘流态后,通过喷丝、吹塑、 挤压、模铸等方法,加工成各种形状的零件、型材或纤维等。粘流态也是有 机胶粘剂的工作状态。 五、常用的高聚物
③增塑剂增塑剂用来增加树脂的可塑性、柔软性、流动性,降低 脆性,改善加工工艺性能。
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§ 7.1 高分子材料
增塑剂与树脂的混溶性要好,同时,要具有无毒无害、无臭无色、不 易燃烧、不易挥发、成本低等特点。常用的增塑剂有磷酸醋类化合物、 甲酸醋类化合物、氯化石蜡等。
④稳定剂稳定剂可增强塑料对光、热、氧等的抗老化能力,延长 塑料制品的使用寿命。常用的稳定剂有硬脂酸盐、炭黑、铅的化合物、 环氧化合物等。
《高分子物理》课件-第七章粘弹性
第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内,任何物体都是弹性体在时间内,任何物体都是粘性体在的时间范围内,任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变(creep)在一定的温度下,软质PVC丝钩一定的砝码,会慢慢伸长蠕变:指在一定的温度和较小的恒定外力作用下,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线,除去外力后,回缩曲线?11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起,形变量很小,瞬间响应σ:应力E 1:普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ:松弛时间,与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关,τ=η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移(线型高聚物)t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合,分子链不能相对滑移,在外力作用下不产生粘性流动,蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分,能完全回复T<T g 时,主要是(),T>T g 时,主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大?A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如:PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好,可作化工管道,但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T,外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢,不明显很快,不明显明显(链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000(%)小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物,抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变?◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下,试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排,以分子运动来耗散能量,从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大,应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件,应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中,应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力:t sin )t (0ωσσ=无相位差,无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差,功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ,损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大,δ 也就越大,滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗,称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0,△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900,△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊?用作轮胎的橡胶制品要求内耗小(内耗大,回弹性差)隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶,则选用哪种?内耗大的橡胶,吸收冲击能量较大,回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力,应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量,反映材料形变时的回弹能力(弹性)E ″—耗能模量,反映材料形变时内耗的程度(粘性)1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示(绝对模量)2''2'*||E E E E +==通常E ″<<E ′,常直接用E ′作为材料的动态模量。
第七章--高分子材料的表面改性
● 这些高能粒子与聚合物表面作用,使聚合物表面产 生自由基和离子,在空气中氧的作用下,聚合物表面 可形成各种极性基团,因而改善了聚合物的粘接性和 润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高,对印刷油 墨的附着力显著改善。
● 表面化学组成:X射线光电子谱(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy,ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis);
● 表面处理效果:性能的改进(粘结强度,印刷性、染色性 等)
XPS简单介绍:
通过用X射线辐照样品,激发样品表面除H、He以 外所有元素中至少一个内能级的光电子发射,并对产生 的光电子能量进行分析,以研究样品表面的元素和含量。
7.3 化学改性
● 化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物,使其表面发生化学的和物理的 变化。 7.3.1 含氟聚合物
含氟聚合物,具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气 的穿透性能,在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。但含氟聚合物 的表面能很低,是润湿性最差粘结最难的聚合物,使其应用受到限制。 因此必须表面改性。 对含氟聚合物表面进行化学处理,广泛使用的是钠萘或钠氨溶液, 可提高其表面张力和可润湿性,改善其与其他材料的粘结性。
7.5.2 等离子体处理对聚合物表面的改性效果
(1)表面交联
CH2 CH 2 + He 2 ( CH 2 CH ) CH 2 CH + H .
+
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时,往往有一 些孤立的基团残留下来,反应不能进行到底。
~~CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2~~
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率,羟基的最高转化率86.5%,实验
测得为85~87%。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素:
(1)物理因素 (2)化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物,晶区分子的取向 度高,分子间作用力大,低分子试剂不易扩散 进去,反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时,链段被冻结,不利于低分子扩散 ,反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套,耐热输送带,胶 辊,工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好,基本性能于PVC 接近,但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
-[ CH2-CH-] n
OCOCH3
控制合适条件,制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
-[ CH2-CH-] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维,醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂,醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
大学本科高分子物理第七章《聚合物的粘弹性》课件
学习各种描述高分子材料粘弹性的模型。
7.2 粘弹性的数学描述 (唯象描述)——直观
亦称为复 数模量
损耗角正切
E' 0 cos 0
E'' 0 sin 0
tg E''
E'
——也可以用 来表示内耗
讨 =0, tg =0, 没有热耗散 论 =90°, tg = , 全耗散掉
本讲小结
第十九讲 粘弹性的数学描述
主要内容:
•力学模型
重点及要求:
聚合物材料在力学模型及数学描述;
/ cost /
/ d sintdt
1.5
1
/() cost 0.5
最大值
Strain
0 -0.5 0
-1
/()sin(t / 2) -1.5
滞后/2
90
180
270
360
t degree
Comparing
stress or strain
1.5 1
0.5 0
-0.5 0 -1
第十八讲 聚合物的粘弹性现象
主要内容:
聚合物的粘弹性现象 •蠕变现象 •应力松弛现象
本讲重点及要求:
聚合物材料在受力情况下所产生的蠕变和应力 松弛的粘弹现象及分子运动机理。
7.1粘弹性现象
普通粘、弹概念
粘 – 同黏:象糨糊或胶水等所具有的、能
使一个物质附着在另一个物体上的性质。
弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件,在外力 作用下能发生形变(伸长、缩短、弯曲、扭转
等),除去外力后又恢复原状。
Viscous – thick and sticky, semi-fluid, that does not flow easily
高分子物理-第七章
和蠕变一样,交联是克服应力松弛的重要措施。
影响应力松弛的主要因素
7.1.3 滞后和内耗
1)概述
在实际使用中,高分子材料往往受到交变应力的 作用,即外力是周期性地随时间变化 (=0sinwt),例如滚动的轮胎、传动的皮带、 吸收震动的消音器等,研究这种交变应力下的力 学行为称为动态力学行为。
a.普弹形变:当高分子材料受到应力作用时,分 子内的键角和键长会瞬时发生改变。这种形变量很 小,称为普弹形变。
b.高弹形变
2
0
E2
1 et /t'
1 et /t'
当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相
当数量级时,链段的热运动和链段间的相对滑移,
使蜷曲的分子链逐步伸展开来,此时形变成为高 弹形变,用2表示。 2较大,除去外力后, 2逐 步恢复。
E ' 0 sin wt E '' 0 cos wt
此时,模量表达式正好符合数学上复数形式
E* E ' iE ''
E* (t) :复数模量,它包括两部分①实数模量或储能模量
(t)
E ' ,反映了材料形变时能量储存的大小即回弹力;②虚数模量
或损耗模量 E '' ,反映材料形变时能量损耗大小。
W
2
d
0
2 0
0
sin
wtd
0
sinwt
0 0 sin
拉伸回缩中最大储存能量 Wst
1 2
0
0
cos
电子教案与课件:《高分子材料概论》 第七章 聚合物共混物
第七章 7.2 聚合物共混物的相容性
7.2.1基本概念 相容性是聚合物共混体系的最重要特性。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能,都与共混组分之间的相容性 密切相关。聚合物的共混物的相容性(compatibility)起源于乳液体系各组分相容的概念,是指共混物各组分彼此相互 容纳、形成宏观均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力,有着很大差别。聚合物之间的互溶性 (miscibility)亦称混溶性,与低分子物中溶解度(solubility)相对应,是指聚合物之间热力学上的相互溶解性。热力 学混溶性是指在任意比例时都能形成均相体系的能力。早期的共混理论研究发现,可以满足热力学相容的聚合物配对, 实际上相当少。此后,研究者不再局限于热力学相容体系,研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性
第七章 7.2 聚合物共混物的相容性
7.2.5 相容性研究方法 研究聚合物之间相容性的方法很多。前面已述及以热力学为基础的溶解度参数(δ)及Huggins—Flory相互作用参数 χ12来判断互溶性。除热力学方法外,还可用玻璃化转变温度(Tg)法、平衡熔点法、聚合物相图、红外光谱法、电镜 法、界面层厚度法、界面张力测定法、共混物薄膜透明度测定法、共同溶剂法、粘度法等来研究聚合物共混物的相容性。 7.2.5.1 玻璃化转变温度法测定聚合物-聚合物的互溶性 7.2.5.2 平衡熔点法 7.2.5.3 浊点法
第七章 7.4 聚合物共混物的性能
7.4.4 流变性能 聚合物共混物的熔体粘度一般都与混合法则有很大的偏离,常有以下几种情况。 (1)小比例共混就产生较大的粘度下降,例如聚丙烯与聚(苯乙烯-甲基丙烯酸四甲基哌啶醇酯)(PDS)共混物和 EPDM与聚氟弹性体Viton共混物的情况。 (2)由于两相的相互影响及相的转变,当共混比例改变时,共混物熔体粘度可能出现极大值或极小值。 (3)共混物熔体粘度与组成的关系受剪切应力大小的影响。 (4)单相连续的共混物熔体,例如橡胶增韧塑料熔体,在流动过程中会产生明显的径向迁移作用,即橡胶颗粒由器 壁向中心轴方向迁移,结果产生了橡胶颗粒从器壁向中心轴的浓度梯度。一般而言,颗粒越大、剪切速率越高,这种迁 移现象就越明显,这会造成制品内部的分层作用,从而影响制品的强度。
第七章 高分子材料、陶瓷材料及复合材料
§ 7.1 高分子材料
因此通过改变分子链的组成,可形成多种性能不同的高聚物材料。 因此通过改变分子链的组成,可形成多种性能不同的高聚物材料。 2.大分子链的形状 大分子链的形状 大分子链的几何形状有线型、支化型和网型 体型或交联型 体型或交联型)。 大分子链的几何形状有线型、支化型和网型(体型或交联型 。 线型分子链各链节以共价键连接成线型长链,像一根长线, 线型分子链各链节以共价键连接成线型长链,像一根长线,通常 卷曲成不规则的线圈状态或团状。如图7-1(a)所示。支化型分 所示。 卷曲成不规则的线圈状态或团状。如图 所示 子链在线型大分子主链的两侧有许多长短不一的小支链如图 子链在线型大分子主链的两侧有许多长短不一的小支链如图71(b)所示。网型分子链的大分子链之间通过支链或化学键连接 所示。 所示 成一个三维空间的网状大分子。 所示。 成一个三维空间的网状大分子。如图7-1(c)所示。 所示 具有线型和支化型分子链结构的聚合物称为线型聚合物, 具有线型和支化型分子链结构的聚合物称为线型聚合物,这 类聚合物具有较高的弹性和热塑性,可重复使用。 类聚合物具有较高的弹性和热塑性,可重复使用。
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§ 7.1 高分子材料
2.缩合聚合 缩合聚合 由含有两种或两种以上官能团(可以发生化学反应的原子团, 由含有两种或两种以上官能团 可以发生化学反应的原子团, 可以发生化学反应的原子团 如羚基-OH,竣基 竣基-COOH,氨基 氨基-NH2等)的单体相互综合聚合而 如羚基 竣基 氨基 等 的单体相互综合聚合而 形成高聚物的反应称为缩聚反应,其产物称为缩聚物。 形成高聚物的反应称为缩聚反应,其产物称为缩聚物。缩聚物的 化学组成与所用单体均不相同。在缩聚反应过程中,有水、氨、 化学组成与所用单体均不相同。在缩聚反应过程中,有水、 醇、氯化氢等小分子物质生成。缩聚反应可停留在中间而得到中 氯化氢等小分子物质生成。 间产品 若缩聚反应的单体为一种,反应称为均缩聚反应, 若缩聚反应的单体为一种,反应称为均缩聚反应,产物称均 缩聚物,如氨基己酸进行缩聚反应生成的聚酞胺 尼龙 尼龙6) 。 缩聚物,如氨基己酸进行缩聚反应生成的聚酞胺6(尼龙
功能高分子材料课件第七章光敏高分子材料 共117页PPT资料
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材料
1
7.1 概述
光敏性高分子(photosensitive polymer,
light-sensitive polymer)又称感光性高分子,
是指在吸收了光能后,能在分子内或分子间产生
化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这
种变化发生后,材料将输出其特有的功能。从广
பைடு நூலகம்
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材料
27
8 电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃
迁外,还有从非键轨道(孤电子)向反键轨道的跃 迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种:
(a) σ →σ*跃迁(从σ轨道向σ*轨道跃迁); (b) π →π*跃迁; (c) n →σ*跃迁; (d) n →π*跃迁。
的变化外,还会发生分子间的跃迁,即分子间的 能量传递。
反 键 轨 道
成 键 轨 道
DA
D*
A
D
A*
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电荷转移材跃料 迁示意图
34
在分子间的能量传递过程中,受激分子通过 碰撞或较远距离的传递,将能量转移给另一个分 子,本身回到基态。而接受能量的分子上升为激 发态。因此,分子间能量传递的条件是:
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材料
16
光化学第二定律: ( Stark—Einstein定律) 一个分子只有在吸收了一个光量子之后,才能
发生光化学反应。(吸收一个光量子的能量,只可 活化一个分子,使之成为激发态)
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材料
17
4 分子的光活化过程 从光化学定律可知,光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后,只要有足 够的能量,分子就能被活化。
7第七章--光敏高分子材料
载流子而导),非线性光学材料(发生超极化而显示非线性光学 性质),荧光发射材料(将光能转换为另外一种光辐射形式发 出)等。
光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分,近 年来发展迅速,并在各个领域中获得广泛应用。
一、高分子光物理和光化学原理
许多物质吸收光子以后,可以从基态跃迁到激发态,处在激 发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的,如光聚 合反应或者光降解反应,则研究这种现象的科学称为光化学;如 果这种变化是物理的,如光致发光或者光导电现象,则研究这种 现象的科学称为光物理。
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1、光聚合反应(含光交联反应) 光聚合反应和光交联反应,都是以线型聚合物为反应物,吸
收光能后发生光化学反应,使生成的聚合物分子量更大。 其中,以分子量较小的线型低聚物作为反应单体,发生光聚
合反应,生成分子量更大的线型聚合物,则称光聚合反应;以分 子量较大的线型聚合物作为反应物,在光引发下高分子链之间发 生交链反应,生成网状聚合物的过程,称为光交联反应。
移和化学反应,导致聚合物链断裂。 ②、光氧化降解过程
首先在光作用下产生的自由基,并与氧气反应生成过氧化合 物。过氧化物是自由基引发剂,产生的自由基进一步引起聚合物 的降解反应。
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③、催化光降解过程 当聚合物中含有光敏剂时,光敏剂分子可以将其吸收的光能
转递给聚合物,促使其发生降解反应。 光降解反应的表现: 不利方面----使高分子材料老化、机械性能变坏; 有利方面----可以使废弃聚合物被光降解消化,对环境保护有利;
的污染较小。 但是价格和成本较高,是在目前阻碍其广泛应用的重要因素
之一。
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三、光致抗蚀剂
又称光刻胶。广泛用于集成电路工业和印刷工业等光加工工 业领域。 光致抗蚀剂的分类:
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3、在其运动的路径上设置一个障碍物使电 子突然减速或停止。
靶,阻挡电子,产生X-射线
X射线的性质
➢人的肉眼看不见X射线,但X射线能使气体 电离,使照相底片感光,能穿过不透明的 物体,还能使荧光物质发出荧光。
➢X射线呈直线传播,在电场和磁场中不发生 偏转;当穿过物体时仅部分被散射。
➢X射线对动物有机体(其中包括对人体)能 产生巨大的生理上的影响,能杀伤生物细 胞。
提出晶体衍射理论,建立了布拉格公式(布拉格定 律),并改进了X射线分光计
➢布拉格Bragg (英,1915, Nobel)
广角 (大角) X射线衍射(WAXD)
Wide Angle X-Ray Diffraction
小角X射线散射(SAXS)
Small Angle X-Ray Scattering
WAXD SAXS
几个Å~几十Å 几十Å ~1000 Å
第一节 广(大)角X射线衍射法(WAXD)
一 、基本原理 1.X射线的产生及性质
X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速, 且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。
➢X射线产生条件
1、产生自由电子;
灯丝,产生电子
2、使电子作定向的高速运动;
四种光源一直对人们的生活产生重大影响
电光源 激光
X射线光源 同步辐射光源
1879年
爱迪生(美国) →
电光源
1895年
20世纪60年代
伦琴(德国)
→
美国,前苏联科 学家
→
X 光源
激光
20世纪50年代 美国科学家 同步辐射光源
众
带电粒子如电子
多
运动速度发生变
原子内电子状态从高能态 到低能级所产生的光辐射
焦点——阳极靶表面被电子轰击的一块面积,X 射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和 形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决 于灯丝的形状,螺形灯丝产生长方形焦点。 X射线衍射工作中希望细焦点和高强度;细焦点可 提高分辨率;高强度则可缩短暴光时间
➢X射线谱
X射线强度与波长的关 系曲线,称之X射线谱。
• 一束X射线通过物体后,其强度将被衰减, 它是被散射和吸收的结果,并且吸收是造 成强度衰减的主要原因。
• 钼靶X射线管当管电压等于或高于 20KV时,则除连续X射线谱外,位 于一定波长处还叠加有少数强谱线, 它们即特征X射线谱。
• 钼靶X射线管在35KV电压下的谱线, 其特征x射线分别位于0.63Å和0.71Å 处,后者的强度约为前者强度的五 倍。这两条谱线称钼的K系。
➢特征X射线的产生机理
• 特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。 • 原子壳层按其能量大小分为数层,通常用K、L、
• 极限情况下,能量为ev的电子在碰撞中一下子把 能量全部转给光子,那么该光子获得最高能量和 具称有之最短短波限波λ长0 ,即短波限λ0。都有一个最短波长,
• λ0 = 1.24/V (nm) V(kV)
➢X射线管的效率
X射线管的效率η,是指电子流能量中用于产生 X射线的百分数
连 X射 X 续 射线 线管 总 K 功 ii强 Z Z2率 V 度 KZV
对连续X射线谱的解释(二)
• 量子力学概念,当能量为ev的电子与靶的原子整 体碰撞时,电子失去自己的能量,其中一部分以 光子的形式辐射出去,每碰撞一次,产生一个能 量为hv的光子,即“韧致辐射”。
• 大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同,而 且还有多次碰撞,因而产生不同能量不同强度的 光子序列,即形成连续谱。
随着原子序数Z的增加,X射线管的效率提高, 但即使用原子序数大的钨靶,在管压高达100 kV的情况下,X射线管的效率也仅有1﹪左右, 99%的能量都转变为热能。
X射线谱—特征X射线谱
• 当管电压超过某临界值时,特征谱 才会出现,该临界电压称激发电压。 当管电压增加时,连续谱和特征谱 强度都增加,而特征谱对应的波长 保持不变。
• 当K电子被打出K层时,如L层电
子来填充K空位时,则产生Kα辐
射。此X射线的能量为电子跃迁 前后两能级的能量差。
hK W K W L hK hL
➢特征X射线
高分子:铜靶 Cr, Fe, Co, Mo, Ag和W
X射线与物质的相互作用
• X射线与物质的相互作用,是一个比较复杂 的物理过程。
电
化伴随光辐射。
子
北京(1988)
合肥(1989)
台湾(1991)
上海(2009)➢X射线是电 Nhomakorabea波的一种
0.05~0.25nm
➢Three landmarks
• 伦琴Roentgen (德,1901,Nobel) 伦琴射线
➢劳厄 Laue (德,1914, Nobel)
发现x射线在 晶体中的衍射 1914年的诺 贝尔物理学奖
X 射线管
➢ 阴极——发射电子。一般 由钨丝制成,通电加热后 释放出热辐射电子。
➢ 阳极——靶,使电子突然 减速并发出X射线。
➢ 窗口——X射线出射通道。 窗口与靶面常成3-6°的斜 角,以减少靶面对出射X 射线的阻碍
➢ 高速电子转换成X射线的效率只有1%,其余99% 都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好,常 用黄铜或紫铜制作,还需要循环水冷却。因此X射 线管的功率有限,大功率需要用旋转阳极。
M、N等字母代表它们的名称。 • 当管电压达到或超过某一临界值时,则阴极发出
的电子在电场加速下,可以将靶物质原子深层的 电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外,使 原子电离。 • 如果K层电子被击出K层,称K激发,L层电子被 击出L层,称L激发,其余各层依此类推。
• 处于激发状态的原子有自发回到 稳定状态的倾向,此时外层电子 将填充内层空位,相应伴随着原 子能量的降低。原子从高能态变 成低能态时,多出的能量以X射 线形式辐射出来。因此物质一定, 原子结构一定,两特定能级间的 能量差一定,故辐射出的特征X 射波长一定。
在管压很低时,小于 20kV的曲线是连续变 化的,故称之连续X射 线谱,即连续谱。
➢白色X射线(连续光谱)
对连续X射线谱的解释(一)
根据经典物理学的理论,一个带负电荷的加速电 子冲击在靶子上,运动突然受到抑制,电子周围 的电磁场将发生急剧变化,此时必然要产生一个 电磁波,或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的 电子射到阳极上的时间和条件不可能相同,因而 得到的电磁波将具有连续的各种波长,形成连续 X射线谱。