氧化铝催化尿素水解

氧化铝催化尿素水解合成氨使其安全使用于电厂烟道气的处理

摘要

背景：氨气可以提高静电除尘器除去锅炉中由于燃料的燃烧而产生的粉煤灰的效率。目前，氧化铝催化尿素水解制氨用于烟道气的处理已经处于研究阶段。

结果：研究了温度、催化剂和初始浓度对转化率的影响，结果表明转化率随着温度的上升呈指数增长，催化剂的添加和氨初始浓度的增加促进了转化率的增大。实验在不同的催化剂用量下进行，找到了在特定的原料浓度下最适宜的催化剂用量。

结果：对反应动力学的研究表明了反应时间对尿素制氨效率的影响。使用氧化铝时，催化尿素水解反应可以作为一级反应，同时测定了不同温度下反应的反应常数和活化能。

关键字：氨；尿素；尿素水解；催化剂；氧化铝；处理烟道气

引言

人口的增长和工业的发展都需要可持续的电力，当今社会主要依靠热发电站的煤燃烧来生成电。然而，煤的燃烧导致大量灰烬、粉煤灰的生成。粉煤灰微粒在烟道气中以悬浮体的形式存在，导致周围环境中浮游粒子状物质（SPM）的增长。因此，为保护环境，减少SPM 的排放变得十分必要。为了达到这个目的，使用了几个污染控制装置例如旋风分离器、袋式过滤器和静电除尘器（ESPs）。然而旋风分离器和袋式过滤器都有它们各自的缺点，ESPs是最广泛应用于热发电站来降低SPM排放的装置，主要是由于（1）它可以以较高的效率除去粒子（<0.01 m）。（2）可以在大范围的温度内操作。（3）对腐蚀性的周围环境具有一定的适应性。

在早些时候就证明出可以通过以下方法来提高ESPs的效率：（1）改变原料煤的特性。（2）增加收集版的面积。（3）使用湿的ESPs来减少二次夹带。（4）增加或减小气体温度。（5）添加化学物质来改变烟道气或ESP中的电气条件。然而大多数方法在热发电站中是很难实行的，主要由于：（1）原料煤的约束条件（进口、洗煤、环境问题的花费）。（2）添加较大面积的收集板要求更多的空间和花费。（3）安装和操作湿的EPS的费用太高，更不用说考虑在灰中形成的块状物和建筑材料的老化问题。

在这种情况下，烟道气的处理变得不可避免，包括在烟道气中添加化学添加剂来提高ESPs收集灰烬的效率。基于对关键文献的回顾，已经发现了FGC的几个优点：（1）和ESPs 相比花费更少（2）需要更少的时间（3）可以更灵活多变的使用，可以改变一些反应参数（例如煤的特性、锅炉负荷、ESP的电压和电流），SPM可以很容易地通过改变FGC催化剂的用量从而达到要求的水平。这些催化剂对于提高烟道灰/粉煤灰粒子的表面导电特性非常有帮助，有助于提高ESP灰烬收集效率。

氨气和SO3是使用最广泛的烟道气处理剂，一个特定的处理剂的效果取决于粉煤灰的组成。对于氨气有利于火力发电厂中烟道气的处理这一结论，人们已经知道很长时间了。一个廉价的替代物-氨的添加不仅仅可以提高沉淀器的性能，而且可以使反应迅速发生。氨可以以无水液体或水溶液的形式获得，但是无论哪种方法安全问题都非常重要。日常供应大型工业设备的氨用量是非常大的，而且现场需要大容量储存器。氨气属于危险气体，在很多地方大量的储存氨气，例如靠近城市人口中心，是非常不受欢迎的。在氨气运输和操作过程发生过数起导致死亡的事故，在很多地方也规定了关于氨气的限制条件。

有几个用来生产氨气的化学方法，其中三个最常用的是Haber-Bosch方法，间接电化学分离方法，尿素分解方法。Haber-Bosch方法是在高温（475℃）高压（20Mpa）催化剂条件下使用气态的氢气和氮气合成氨，这是大规模的工业生产方法。然而，它需要严格的条件而且尚未证实当流量低于1t/h时在技术上或者经济上是可行的；电化学分离已经被提议在半导

体工业中作为Haber-Bosch方法的替代物生产氨，它也包含了氨气和氢气的反应。然而，它是一种通过融解碱金属卤化物在阴极产生氮气，阳极产生氢气的间接合成反应。电化学分离过程在高温（400℃）常压下进行，虽然它比Haber-Bosch过程需要较少的条件，但尚未知中试以上规模时的生产速率，而且存在碱金属污染环境的危险；另一个问题是两个过程都需要大量的氢，在很大程度上增加了操作设备的危险性。

另一个生成氨的方法是水解尿素，利用尿素水解制氨是一个理想的方法。尿素是无毒的固体，可以满足小规模生产即50kg/h的需求，对环境、动物、人类和设备寿命都没有危险。它可以安全廉价地运送、散装、存储很长时间，它不像氨要求大量的安全规定或者对当地的居民和环境有危险。因此，尿素水解合成氨是一个最好的选择。

文献综述表明不可能得到非常快的尿素转化方法。Young在专利中描述了使用多变酸两步酸性化学方法将尿素转化为氨的方法，例如H3PO4。他的两步酸性方法，由于在设备要求和操作方面具有一定的复杂性，不容易满足所要求的生成氨的临界率。Jones也描述了一个方法，将尿素溶液加压使其处于溶解状态，反应产物处于液相并与一系列选自金属、金属氧化物或金属混合物的催化剂接触。但真正使用的催化剂除了以元素的名字命名外，没有明确其组成。

已经发表的关于催化尿素水解制氨的文献是专利而且不很详细，早期学者建议使用的催化剂大部分是金属氧化物（表1）。但由于早期的研究表明未添加催化剂时反应速率很慢，因此决定彻底研究以氧化铝为催化剂催化尿素水解，这项工作的任务是在间歇式反应器中研究催化尿素水解制氨。实验在不同的催化剂用量、温度和时间下，在恒定的浓度为10%的尿素溶液中进行，研究了反应的平衡和动力学。

表1 文献中建议的催化剂

催化剂种类注释参考文献

金属钒、铬、钼。

金属氧化物或者包含铝、铬、钴、钼、镍、钛、钨和钒的金属混合物。

周期表中III-B, IV, V和VI-A族元素的氧化物、碱金属盐和氨基盐，其中包括氧化钒、铬酸铵、硼酸铵和属于1、2、3族的其他元素。

以酸性或碱性形式存在的活性炭，硅或铝和离子交换树脂金属

金属

金属

---

未发现重

要化学性

质

不详

不详

不详

Young

Jones

Cooper and

Spencer

Cooper and

Spencer

反应途径

催化尿素水解制氨的反应是吸热反应，当温度高于120度时反应进行的很快。这个化学过程与工业上使用氨气和二氧化碳生产尿素的过程是相反的。反应分为两步：NH2CONH2(s)+H2O→NH2COONH4(l) △H1=-15.5KJ/mol （1）

氨基甲酸氨分解生成二氧化碳和氨气：

NH2COONH4(l)→2NH3(g)+CO2（g）△H2= +177 KJ/mol （2）

第一个反应生成氨基甲酸氨，是微放热反应。第二个是强吸热反应，加热时释放氨气和二氧化碳。过量的水有利于水解反应的进行，整个反应的方程式如下：