还原-锈蚀法生产人造金红石—中国钒钛之都的生产、市场与产业的知识元素

还原-锈蚀法生产人造金红石—中国钒钛之都的生产、市

场与产业的知识元素

原创彭富昌邹建新等

还原锈蚀法是一种选择性除铁的方法，首先将钛铁矿中铁的氧化物经固相还原为金属铁，然后用电解质水溶液将还原钛铁矿中的铁“锈蚀”并分离出去，使TiO2富集成人造金红石。这种方法是澳大利亚研究成功的，在2006年，澳大利亚西方钛公司已建成了年产能力达79万吨锈蚀法人造金红石的工厂。锈蚀法生产人造金红石包括氧化焙烧、还原、锈蚀、酸浸、过滤和干燥等主要工序。锈蚀法生产人造金红石工艺流程如图4.3.2所示。

（1）氧化焙烧。澳大利亚在研究和工业化初期，还原之前进行预氧化焙烧处理，所用原料是半风化的钛铁矿（TiO2含量为54～55%，Fe3+/Fe2+=0.6～1.2）。预氧化焙烧的目的是为了减少在固相还原过程中矿物的烧结。钛铁矿预氧化生成高铁板钛矿和金红石：

4FeTiO3+O2===2Fe2TiO5+2TiO2

但是后期的工业化生产中，已取消了预氧化工序。氧化焙烧是在回转窑中进行，以燃油为燃料，窑中最高温度为1030℃。在空气中进行氧化焙烧，先把钛铁矿中的Fe2+氧化为Fe3+，氧化是不完全的，一般仍含有3%~7%的FeO将氧化矿冷却至600℃左右，即进入还原窑。

图4.3.2 锈蚀法生产人造金红石工艺流程示意图

（2）还原。钛铁矿的还原是在回转窑中进行，采用煤作还原剂和燃料，澳大利亚利用本地廉价的次烟煤，物料经氧化后，钛铁矿中的铁得到活化，可提高还原速率和还原率，并可防烧结。还原温度控制在1180~1200℃，由于温度＞1030℃时，固体碳即生成CO，CO在第一阶段将Fe3+还原为Fe2+，第二阶段将Fe2+还原为Fe，并伴随有部分TiO2被还原。要防止空气进入而引起金属铁被氧化。还原可使93％~95％的铁还原为金属铁。当温度超过1200℃时，则会发生矿物的严重烧结而使回转窑结圈。窑内温度是通过调节加煤速度和通风速度而控制的。其反应式如下：

Fe2O3·TiO2+3C=2Fe+TiO2+3CO

Fe2O3·TiO2+2CO=FeO·TiO2+Fe+2CO2

FeO·TiO2+CO=Fe+TiO2+CO2

为了减少锰杂质对还原过程的干扰，澳大利亚在还原过程中加入一定量的硫作催化剂，使矿中的MnO优先生成硫化物，减少锰对钛铁矿还原的影响，而所

生成锰的硫化物，可在其后的酸浸过程中溶解而除去，从而可提高产品的TiO2品位。从还原窑卸出的还原矿，温度高达1140~1170℃，必须将其冷却至70~80℃，方可进行筛分和磁选脱焦，分离出煤灰和余焦而获得还原钛铁矿。

（3）锈蚀。锈蚀过程实质是一个电化学腐蚀过程，将金属化的物料放入装有酸性NH4C1（质量分数1.5~2%）或盐酸水溶液的电解质溶液中，进行。锈蚀是放热反应，温度可升高到80℃。硫酸的锈蚀槽中，通空气搅拌使铁腐蚀生成Fe(OH)2，再氧化为铁锈（Fe2O3·H2O），呈细散粉末状微粒，就很容易将其漂洗除去。获得的人造金红石中的TiO2的质量分数大于92%。

还原钛铁矿颗粒内的金属铁微晶相当于原电池的阳极，颗粒外表相当于阴极。在阳极，Fe失去电子变成Fe2+离子进入溶液。

阳极反应：Fe=Fe2++2e

在阴极区，溶液中的氧接受电子生成OH-离子，颗粒内溶解下来的Fe2+离子，沿着微孔扩散到颗粒外表面的电解质溶液中，同时通入空气使之进一步氧化生成水合氧化铁细粒沉淀：

阴极反应：O2+2H2O+4e=4OH-

铁离子与OH-结合成Fe(OH)2再被氧化：

2Fe(OH)2 +1/2O2=Fe2O3·H2O↓+H2O

所生成的水合氧化铁粒子特别小，根据它与还原矿的物性差别，可将它们从还原矿的母体中分离出来，获得富钛料。

（4）酸浸。采用4%的硫酸在80℃常压下，将上述富钛料进行浸出，其中残留的一部分铁和锰等杂质溶解出来，经过滤、水洗，在回转窑中干燥、冷却，即可获得TiO2含量为92%的人造金红石。副产品氧化铁中含有1~2%的TiO2，

钛铁矿中钛的回收率可达98.5%，每吨产品消耗锈蚀剂氯化铵11kg，耗电

135KW·h。澳大利亚和中国采用各自的钛铁矿制出的人造金红石产品组成见表4.3.1。

表4.3.1 还原锈蚀法人造金红石产品组成(质量分数)

澳大利亚中国

成分

原料钛精矿人造金红石氧化砂矿人造金红石藤县矿人造金红石ΣTiO255.03 92.0 88.04 87.05

Ti2O310.0

FeO 22.20 4.63

Fe2O318.80 6.35 8.70

SiO20.7 0.84 0.81

CaO 0.03 0.12 0.31

MgO 0.18 0.15 0.12 0.22

Al2O30.7 1.29 0.10

MnO 1.43 2.0 1.17 1.04

S 0.15 0.005 0.009

P 0.018 0.019

C 0.15 0.028 0.029

（5）还原锈蚀法的优点

a.人造金红石产品粒度均匀，颜色稳定。

b.用电量和氯化铵、盐酸、硫酸的量均少，还原时主要是以煤为还原剂和燃料，并可利用廉价的褐煤，因此产品成本较低。

c.三废容易治理，在锈蚀过程中排出的废水接近中性(pH值为6~6.5)，赤泥经干燥可作炼铁原料，也可进一步加工成氧化铁红，污染较少。

（6）还原锈蚀法的缺点。仅适宜处理高品位的钛铁砂矿。

由于还原锈蚀法工艺本身的原因，所生产出的产品品位只能达到92％。后来国外RGC在工艺中进行了改进，加了一道酸浸工序，使TiO2品位从92％提高到94％，并降低了产品中铀、钍放射性元素的含量。

——《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化工出版社，邹建新等,2014.01

【钒钛资源综合利用四川省重点实验室（攀枝花学院），cnzoujx@】