正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐剖析
正丁烷选择氧化制顺酐反应网络结构及动态动力学论文
北京化工大学博士学位论文！＝＝！＝＝！＝＝＝ｊ＝＝＝＝＝＝｛＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＃＝＝＝一摘要正丁烷在ＶＰＯ催化剂上选择氧化反应制顺酐是目前唯一己工业化的低碳烷烃选择氧化反应。
这种选择氧化反应是以复合金属氧化物作为催化剂、催化剂的晶格氧参与氧化还原过程的多相催化反应的典型代表。
晶格氧参与主反应生成目的产物，气相或吸附氧导致（或主要导致）副反应生成有机副产物、ＣＯ。
和Ｈ２０。
对这类选择氧化反应，提高反应的选择性、减少副产物的生成不仅可以提高整个生产过程的经济性，而且直接关系到环境保护和技术的“清洁性”，具有很大的经济和环境效益。
前人研究已经证明，利用人为非定态操作技术可以更有效地组织催化循环，使烃类选择氧化和催化剂氧化再生在空间或时间域里分离进行，并与相应的最优操作条件匹配，从而改进过程工艺，提高反应的选择性。
本文以该体系作为模型反应，在工业ＶＰＯ催化剂上，利用原位傅立叶变换漫反射红外光谱、在线质谱、热重等手段，研究了它的反应网络结构：考察了ＶＰＯ催化剂再氧化条件对正丁烷晶格氧选择氧化的影响以及选择氧化过程中氧物种的作用：估计了ＶＰＯ催化剂再氧化动力学参数，推断了再氧化反应机理；进行了计及催化剂晶格氧体相扩散效应的正丁烷选择氧化动态动力学研究。
，首先，在原位ＤＲＩＦＴｓ装置上，通过正丁烷、１－丁烯和１．３一丁二烯三种Ｃ４Ｌ，烃作为原料的定态与瞬态反应实验，以考察ＶＰＯ催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐体系的反应网络结构。
结果表明，在原位定态条件下，正丁烷、１一丁烯和１，３－丁二烯不经过吸附直接与ＶＰＯ催化剂上的氧物种按Ｒｉｄｅａｌ机理进行反应。
证实了在ＶＰＯ催化剂活＼性表面上三种Ｃ４烃选择氧化产物（顺酐）和完全氧化产物（ＣＯｘ和水）的存在。
获得了丁烯、１。
３．丁二烯和顺丁烯二酸可能是正丁烷选择氧化反应的表面中间物种的信息。
在原位瞬态条件下，获得了含羰基的非环状饱和与不饱和物种都可能是正ＩＩ丁烷选择氧化制顺酐过程的中间物的证据，在用ｉ－丁烯和１，３－丁二烯作为原料的反应研究中，在ＶＰＯ催化剂表面上检测到了吸附态中间物呋喃。
正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能
第31卷第3期 化学反应工程与工艺 V ol 31, No 3 2015年6月 Chemical Reaction Engineering and Technology June 2015 收稿日期: 2015-03-12; 修订日期: 2015-05-12。
作者简介: 徐俊峰（1986—），男，工程师。
E-mail:xujunfeng1986@ 。
文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0233—08正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能徐俊峰，顾龙勤，曾 炜，陈 亮，赵 欣中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208摘要：采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧（VPO ）催化剂。
通过X 射线衍射（XRD ）、傅里叶红外光谱（FT-IR ）、扫描电镜（SEM ）、氮气吸附脱附、X 射线光电子能谱（XPS ）、热重分析（TG ）等方法对催化剂的制备过程进行了研究，分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化。
在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究，考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响。
结果表明，催化剂前驱体的主要物相为VOHPO 4·0.5H 2O 。
经活化后的催化剂活性相包括(VO)2P 2O 7（V 4+）、VOPO 4（V 5+）和钒磷云母相（V 4+和V 5+混合相）。
催化剂呈规则的片层结构，具有较高的比表面积，可以达到24.08 m 2/g 。
催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化，对催化剂的形成具有至关重要的作用。
最佳的反应条件：反应温度为395 ℃，正丁烷摩尔分数为1.4%~1.5%，反应空速为2 000 h -1，此时正丁烷转化率为85%~87%，顺酐收率可达到59%~60%。
关键词：顺酐钒磷氧催化剂 正丁烷 顺酐中图分类号：TQ426.6 文献标识码：A顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸酐，MA ）是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。
正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用
消耗量不应超过 765 kg / d。在生产过程中通过统 计发现， 溶剂消耗异常升高时有发生， 溶剂最高 消耗量甚至超过 2 t / d， 严重影响着尾气循环工艺
第1 期
吴振阔． 正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用
· 53·
降低空气的流通阻力。 将丝网均匀地分层缠绕 在一个锥 形 固 定 架 上， 每层丝网网孔均拉成菱 形， 丝网整体均具有导流作用， 分离下来的液滴 在重力作用下沿菱形丝网下落、 集聚， 最后通过 分离器的锥形边缘导向塔壁并沿塔壁流到塔盘 上。在丝网除沫器中增设导流筋更有利于导流。 实现分离、 导流一体化后就不需要再设置导流 设施。
3 达到了预期的 10 000 m / h， 占反应单元工艺尾气 总量的 15% 。正丁烷回收量为 65 kg / h。 正丁烷
为 10． 101 。为保证天然气在锅炉中充分燃烧， 新 3 12 121． 2 m / h 。 鲜空气需要量应为 4． 2 正丁烷氧化为顺酐需要的氧气量 （ Q2 ） 理论上 2 分子正丁烷与 7 分子氧气反应， 生成
图3
改造前后装置的点仪、 pH 计等， 在尾气循环区域内增加可燃气体在线 监测报 警 仪。 采 取 前 期 控 制， 包括稳定反应状 态， 使尾气中正丁烷含量稳定； 中期做好尾气质 量监控； 后期预防的控制措施， 包括投用装置联 锁、 预 防 装 置 产 生 CO 等， 以保障人员及财产 安全。 3 运行效果
2． 3
改造气液分离罐底部排液口 由于鼓风机入口为微负压， 所以气液分离罐
中也是微负压。将出口改造为双 U 型结构， 使出 ， 口水平段低于罐底出口管连接部位 由高度差形 成的液柱压力略高于罐中 负 压 值 （ 改 造 情 况 如 图 4 所示） ， 使罐中积液在排出口未积满时便可自 压流出， 实现了罐中低液位的自动控制， 避免了 因巡检不及时或异常状况时罐中积液过多而被 吸入鼓风机入口， 影响到尾气循环系统的正常使
正丁烷制顺酐可行性分析
正丁烷制顺酐可行性分析
正丁烷制顺酐的可行性可以从多个方面进行分析，包括原料可获得性、生产工艺、市场需求以及成本效益等。
首先，正丁烷是一种常见的烷烃类物质，它可以通过炼油过程中的裂解或脱甲烷等方法获得。
因此，正丁烷的原料可获得性相对较高，不需要额外的成本投入，可以保证较为稳定的供应。
其次，制备顺酐的主要方法是通过将正丁烷进行氧化反应。
这一反应通常在催化剂的存在下进行，常用的催化剂包括过渡金属催化剂，如钒、钼等。
正丁烷氧化可以得到丁醛，再经过进一步加氢反应得到顺酐。
该生产工艺相对成熟，操作简单，且反应条件温和，可在大规模生产中实现。
顺酐是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、涂料、药物等行业。
市场需求主要受制造行业的需求影响。
随着化学工业的发展，对于顺酐的需求量也在不断增加。
特别是在亚洲地区，由于制造业的兴起，市场需求较为旺盛。
因此，正丁烷制顺酐具有一定的市场前景。
最后，我们对正丁烷制顺酐的成本效益进行分析。
生产顺酐的过程中主要成本包括原料成本、能源成本、生产设备成本等。
由于正丁烷作为原料的可获得性较高，相对来说原料成本较低。
同时，顺酐的生产过程相对简单，所需能源和生产设备成本也较低。
因此，从成本效益的角度来看，正丁烷制顺酐是具有一定优势的。
总结而言，正丁烷制顺酐具有一定的可行性。
原料可获得性高、生产工艺成熟简单、市场需求广泛以及成本效益较好。
然而，也需要考虑到环境污染和能源消耗等方面的问题，在实际生产中需要进行合理的环境治理和能源利用，以确保其可持续发展。
正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计
正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计化81队曾永超，徐克，沈宇丰，杨千里摘要：本文从安全和能源角度入手，尝试设计出正丁烷制顺酐流程图。
首先利用文献中已经提供的反应动力学模型进行模拟计算，并用Unisim软件进行全流程的模拟，以证明分股进料、循环物流这两个设计的经济性、安全性。
而后对本过程的安全要素进行分析，参考已经发生过的事故，设计控制结构来提高安全性能、消除安全隐患。
最后得到整个工艺流程图。
关键字：正丁烷；顺丁烯二酸酐；流程设计；安全顺丁烯二酸酐（顺酐）是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，由于其很强的反应性能，它是合成树脂以及精细化工产品的重要原料。
目前它的生产方法主要包括苯氧化法、C4氧化法、正丁烷法。
而正丁烷法因为其原料便宜、高碳原子利用率、低污染、低毒性已成为世界主流的方法（4）。
而我国的正丁烷制取顺酐工艺刚刚起步，目前国内的反应装置主要是列管式固定床反应器。
本文首先从经济角度考虑，论证分股进料、循环物流能够提高经济效益。
而后从安全角度考虑，设计控制结构和安全装置。
最后给出最后的工艺流程图。
流程简介工艺流程如下图所示，加氢后的正丁烷经过蒸发，与已经过滤、与循环空气混合的新鲜空气混合，平均分成三股后注入固定床反应器。
反应器周围用熔盐循环控制热量，而熔盐带走的热量在熔盐冷却塔用公共水系统吸收。
换热系统有两个耦合的换热回路。
经过反应的气体经过气体冷却塔到的分离单元。
分离后顺酐继续到吸收塔进一步精制，而氮气和氧气循环回到原空气进料阶段，省去预热环节。
（注意预热器还是要放在那里，因为开车时不存在回流）图一：顺酐生产流程图一、设计反应装置对于列管式固定床反应器，以下从比较分股进料与不分股进料优劣的角度出发，得出设计的可行性。
需要注意的是，由于装置对于压降有要求，因此管长不宜太长，分股不宜太多，仅以三股分股做模拟。
同时经过计算我们可以得出反应状态随熔盐温度的变化规律，一次可以给出设计反应装置的可行性建议。
正丁烷氧化法生产顺酐
克拉玛依职业技术学院毕业论文题目：正丁烷氧化法生产顺酐班级：精化0631**：***指导老师：徐雪松完成日期：2009-05-10克拉玛依职业技术学院制二零零九年三月克拉玛依职业技术学院石油化学工程系正丁烷氧化法生产顺酐摘要主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。
正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。
［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法AbstractMainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride, maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad, the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals. Outlined in the body of n-butane as the raw material, fixed bed, organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes, and fluidized bed technology and compared, and finally come to the conclusion: the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects, not only rich in raw materials, and reduced costs as part of the driving force.[Key words] Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation目录前言 (3)1.概论 (4)1.1顺酐的国内外现状及发展趋势 (4)1.2对我国顺酐发展的建议 (4)1.2.1 做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作 (4)1.2.2扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争 (5)2.顺酐的性质、用途 (6)2.1顺酐的性质 (6)2.2顺酐的用途 (6)3.生产顺酐的方法 (7)3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐 (7)3.1.1反应原理 (7)3.1.2工艺条件 (8)3.1.3工艺流程 (8)3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐 (9)3.2.1反应原理 (9)3.2.2工艺条件 (10)3.2.3工艺流程 (11)3.3工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程 (11)3.3.1 工艺流程 (11)3.4.工业生产中两种方法的优缺点 (13)3.4.1原料成本 (13)3.4.2产量 (13)3.4.3 催化剂 (13)4.生产顺酐的先进方法 (14)结束语 (16)致谢 (17)参考文献 (18)前言本论文是根据《有机化工生产技术》教材和实习单位工业上生产顺酐书写而成。
气相色谱法测定顺丁烯二酸酐中杂质的研究
气相色谱法测定顺丁烯二酸酐中杂质的研究发布时间：2023-02-03T07:35:29.591Z 来源：《中国电业与能源》2022年第18期作者：尚水平[导读] 惠州宇新化工有限责任公司广东惠州 516000尚水平惠州宇新化工有限责任公司广东惠州 516000摘要：针对顺丁烯二酸酐总含量和杂质含量的检测，本研究应用了气相色谱内标法测。
顺丁烯二酸酐样品与BSTFA(三甲基硅烷基) ，在相应的温度下进行十分钟的反应，促进BSTFA与试验样品中的杂质化合物产生稳定衍生物，通过气相色谱法实施分离后，利用氢火焰离子化检测器进行检测。
结果证明，主成分和不同杂质的色谱峰分离呈现良好的效果，不同杂质的含量都保持1.0%以下的相对标准偏差。
可以断定，针对基于正丁烷为原料催化氧化生产顺丁烯二酸酐制作工艺均适合该方式，并且能满足下游用户的要求。
关键词：顺丁烯二酸酐；杂质测定；气相色谱法引言在化工原料中，顺丁烯二酸酐(MA)的重要性不言而喻，传统的生产以苯氧化法为主。
随着科技的发展，正丁烷氧化法逐渐取代了传统的生产工艺，成为目前生产的主流。
在该生产工艺中会存在一些主要杂质，包括邻苯二甲酸、乙酸、富马酸、马来酸、丙烯酸等，同时也可能残留着一些不确定性杂质，比如焦油、催化剂杂质、溶剂水解后产生的单酯杂质、原料正丁烷引进的其他反应杂质、溶剂水解后产生的单酯杂质等。
但通过科学的吸收、汽提和洗涤等相关处理后，完全可以去除大部分未知杂质，最后形成的顺酐产品存在的杂质主要是马来酸。
而在顺丁烯二酸酐纯度测定中，传统的滴定法已经滞后于新工艺发展的需求，利用气相色谱外标法进行顺丁烯二酸酐和杂质的含量的测定，不仅可以达到定性、定量的效果，而且适用性广、操作简单、准确度性、灵敏度好，完全可以满足新的生产要求和下游用户的需求。
1.要求和范围1.1 HSE（1）请按实验室着装要求，正确佩戴劳保用品。
（2）色谱仪上方及背面严禁放置可燃物（如分析资料、手套等），以免温度过高引起火灾。
顺丁烯二酸酐
1,主,副反应 主 主反应: 主反应:
主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳: 主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳: 深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳
由反应式可以看出,正丁烷氧化法的主,副反应都是强放热反应, 由反应式可以看出,正丁烷氧化法的主,副反应都是强放热反应,所以在反应过程中必 强放热反应 须及时移出反应热,如果操作条件控制不好,反应最终都将生成一氧化碳和二氧化碳. 须及时移出反应热,如果操作条件控制不好,反应最终都将生成一氧化碳和二氧化碳.
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液态丁烷(含正丁烷 液态丁烷(含正丁烷96%)由泵(2)送入蒸发器(3)蒸发后,再经过热器(4)过热 )由泵( )送入蒸发器( )蒸发后,再经过热器( ) 送入流化床反应器( )的下部;空气经压缩机( )压缩后,再经过热器( ) 后,送入流化床反应器(1)的下部;空气经压缩机(5)压缩后,再经过热器(6)加热 后,也送入流化床反应器下部.流化床反应器内装有V-P-O-Zr催化剂,反应温度控制 也送入流化床反应器下部.流化床反应器内装有 催化剂, 催化剂 在400℃左右.反应放出的热主要由反应器内的冷却盘管取走,反应生成气也可带走少部 ℃左右.反应放出的热主要由反应器内的冷却盘管取走, 分热量.正丁烷与空气在反应器中进行氧化反应,生成的气体由反应器顶部出来, 分热量.正丁烷与空气在反应器中进行氧化反应,生成的气体由反应器顶部出来,送入 废热锅炉( ) 废热锅炉(7)
3.原料气中正丁烷的浓度 原料气中正丁烷的浓度
三,正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐的工艺流程? 正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐的工艺流程?
目前正丁烷氧化生产顺酐的生产技术有两大类,一是采用固定床工艺,另一种是采用流 目前正丁烷氧化生产顺酐的生产技术有两大类,一是采用固定床工艺,另一种是采用流 固定床工艺 化床工艺. 固定床工艺中 由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低,正丁烷- 化床工艺.在固定床工艺中,由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低,正丁烷- 空气混合物中正丁烷浓度可高达1 %-1 %(摩尔分数),顺酐收率按正丁烷 摩尔分数), 空气混合物中正丁烷浓度可高达1.6%-1.8%(摩尔分数),顺酐收率按正丁烷 计约为50%,故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机 采用流化床反 50%,故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机; 计约为50%,故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机;采用流化床反 应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到 %-4%(摩尔分数).流化床反应器传热效 可使正丁烷在空气中的浓度提高到3 摩尔分数). 应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3%-4%(摩尔分数).流化床反应器传热效 果好,且投资较少,但流化床用的催化剂磨损较多,对大型顺酐生产装置(20k 果好,且投资较少,但流化床用的催化剂磨损较多,对大型顺酐生产装置(20k吨/ 年以上),如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料,宜选用流化床反应器. ),如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料 年以上),如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料,宜选用流化床反应器. 正丁烷 氧化生产顺酐的流化床工艺流程如下图所示. 流化床工艺流程如下图所示 氧化生产顺酐的流化床工艺流程如下图所示.
正丁烷氧化制顺酐新工艺
正丁烷氧化制顺酐新工艺
顺酐（γ-丁内酯）是一种重要的有机化工产品，常用于制备生物柴油、溶剂及合成树脂等。
传统的正丁烷氧化制顺酐工艺主要使用钒/磷催化剂，存在钛锆等稀有金属的使用、反应条件苛刻、生成副产品多等问题。
因此，开发一种新的正丁烷氧化制顺酐工艺具有重要意义。
近年来，研究者们提出了一种新的正丁烷氧化制顺酐工艺。
该工艺主要通过催化剂和反应条件的优化，实现了顺酐的高选择性合成。
具体工艺如下：
1. 催化剂选择：使用非贵金属催化剂如过渡金属硅钨酸盐催化剂，代替传统的使用钒/磷催化剂。
这种催化剂具有高催化活性和选择性，可以有效减少副产物的生成。
2. 反应条件优化：通过调节反应温度、压力、氧化剂用量等参数，优化反应条件，提高顺酐的产率和选择性。
例如，适当降低反应温度可以减少副产品的生成，适当调节压力可以提高反应速率和顺酐的产率。
3. 催化剂再生：在反应过程中，催化剂会逐渐失活，需要进行周期性再生。
通过合适的再生方法，可以恢复催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，并减少废物产生。
通过上述新工艺，正丁烷可以高效、选择性地转化为顺酐，同时减少副产品和废物的生成。
这种新工艺具有环保、经济和可持续发展的优势，有望在工业生产中得到广泛应用。
正丁烷氧化制顺酐
和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到时，才 能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，
3、反应器 反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环， 然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气 加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的 恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。 为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一 端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒 准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应 器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层 上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。 4、产物吸收 丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO 和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量 蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀， 可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。 5、色谱在线分析 混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱 柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压，色谱出峰的顺序为空气（）， 水（），丁烷（～），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和， 含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理， 因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料 气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正 因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂再生制备方法
是 Ｇ Ｐ增速 的 １ ５ 左右 ， Ｄ ．倍 约为 ４ ５ 相 ． ％， 当于每 年新增 需求 约 １ １ ｔ低 于 每 年 １０ １万 ， ６
万ｔ 的计 划新 增产 量 。从 已公 布 的新 建 和扩
近 年来 ， 中国苯 乙烯 产量 不 断增 加 ，０４ ２ ０
本发 明提供 一种 正丁烷 氧化 制顺 酐流 化 床催化剂 的再 生方法 。本 发 明的再生 方法 包 括制备新催 化 剂 用 的前 驱 体 基 质 粉 、 助 物 辅
料， 将流化床装置捕集下 的细小催化剂 与前 驱体基质 粉 和辅 助 物 料 混合 ， 加 入 水 溶 性 再
树脂胶 ， 在恒 温水 浴 中搅 拌 ， 后进 行喷 雾干 最 燥成 型制得 再生催 化剂 。本 发 明得到 的再生 催化 剂可替 代新 催化剂 补充 到 流化床 反应 器
・９ ２
美国 Ｅ ｎ ｗｉｇ管 理 集 团公 司 ２０ ０７年 ８月
壳牌公司和萨比克公司对等持股的合资企业 沙特石化公 司（ａａ） Ｓｄｆ也投资扩增苯 乙烯生 产能力 。该公 司 ２０ ０ ７年 上 半 年 在 朱 拜 勒 又 建成一套 ６ ０万 ｔａ ／ 苯乙烯装置 ， 这是该合资
企业 的第三 套苯 乙烯 装置 。 据 分析 ， 全球 苯 乙烯 需 求 的年 均 增 长率
中。与新催 化 剂在活 性 、 度 、 粒 强度 等各项 指
标均相 当。
一
的熔体强度 ， 它适用于包括吹塑、 片材 、 管材 、 型 材 、 出涂 布和发 泡应 用 在 内的许 多应 用 。 挤
抗 静 电抗 粘 连 爽 滑 线 性低 密 度 聚 乙烯 组 合 物 及 其 制 备 方 法
能项 目来看 ， 今后 ３ ， 年 全球大部分苯乙烯新 增装置将 建 在 亚洲 和 中东 ， 预计 新 增 能 力 将
正丁烷氧化法制顺酐
实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐二、实验原理1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。
该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。
C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O2、碳四馏分氧化法CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。
但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。
同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。
具体介绍如下：1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。
可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。
丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
正丁烷氧化制顺酐新工艺
正丁烷氧化制顺酐新工艺正丁烷氧化制顺酐新工艺的探索与发展1. 引言正丁烷氧化制顺酐是一项重要的化学生产过程。
尽管传统工艺已经取得了很大的成功，但随着对环境友好和高效能要求的提高，我们需要寻找新的工艺来满足这些需求。
本文将介绍一种新型正丁烷氧化制顺酐的工艺，并对其深入探讨，以帮助读者全面了解该工艺的优势和前景。
2. 传统工艺的局限性传统的正丁烷氧化制顺酐工艺通常采用钼基催化剂，通过升高温度和增加氧流量来促进氧化反应。
然而，这种方法存在一些局限性。
高温下反应活性高，但同时也容易导致催化剂的失活和不稳定性增加。
过高的氧流量可能导致不完全燃烧，产生有害物质。
传统工艺对反应的选择性也存在一定的限制。
3. 新工艺的优势与发展最近，研究人员提出了一种新型正丁烷氧化制顺酐工艺。
该工艺使用基于贵金属的催化剂，相较于传统的钼基催化剂，其具有更高的稳定性和选择性。
催化剂的稳定性可保证长时间的稳定反应，同时选择性的提高使得顺酐的产率得到显著提高。
新工艺还针对传统工艺中的环境问题提出了解决方案。
通过优化催化剂和反应条件，氧流量和温度得到了有效控制，从而减少了有害物质的生成和排放。
4. 实验研究与结果在实验研究中，将贵金属催化剂加入反应体系中，并通过不同的实验条件进行测试和优化。
实验结果表明，在适当的反应条件下，新工艺相较于传统工艺有着更高的顺酐产率和选择性。
新工艺对环境的影响也明显减少。
实验结果的验证表明该工艺具有很高的应用潜力。
5. 个人观点与理解对于我个人来说，正丁烷氧化制顺酐新工艺的提出和研究是非常令人期待和具有挑战性的。
新工艺的优点在于能够同时兼顾高效能和环境友好。
在实际应用中，这种工艺能够为化学生产行业带来更多的可持续发展机遇。
然而，我们也应该认识到新工艺的研究和应用还面临一些挑战，如催化剂的成本和稳定性问题，以及工艺的工业化可行性等。
6. 结论与展望通过对正丁烷氧化制顺酐新工艺的全面评估，我们可以看到这种工艺在提高顺酐产率和选择性上的优势，并减少对环境的影响。
修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气
修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气贾雪飞;张东顺;师慧敏;张明森【摘要】采用GC7890B型气相色谱仪,甲烷为FID和TCD的联系气,运用修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气成分,计算丁烷转化率、顺丁烯二酸酐收率及选择性.结果表明,与常规水吸收法相比,修正面积归一法具有分析速度快,操作简单,自动化程度高的优点,解决了现有顺丁烯二酸酐尾气必须通过冷凝、溶解、滴定分析的难题,缩短了分析时间,降低了劳动强度.【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2016(041)003【总页数】6页(P29-34)【关键词】尾气分析;修正面积归一法;正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应【作者】贾雪飞;张东顺;师慧敏;张明森【作者单位】中石化北京化工研究院, 北京100013;中石化北京化工研究院, 北京100013;中石化北京化工研究院, 北京100013;中石化北京化工研究院, 北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ214顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐，简称顺酐）是重要的有机化工原料，仅次于苯酐的第二大有机酸酐。
目前主要用于生产不饱和聚酯，另外还用于涂料、食品、农药、医药和纺织等行业。
早期由于我国苯法成套技术十分成熟，因此国内厂家主要以此法为主，但是近年来苯原料价格持续走高，且苯的利用率低，环境污染严重，苯法逐渐被正丁烷法所取代[1]。
正丁烷法是将正丁烷与空气混合，在催化剂的作用下进行选择性氧化反应生成顺酐，以及副产少量的一氧化碳、二氧化碳和其他产物。
由于顺酐在常温下为固体，目前实验室采用的分析方法是将反应尾气进行冷凝，得到顺酐的结晶体，并用热水进行溶解，最后采用碱法滴定得到反应尾气中顺酐的含量，未被冷凝的部分采用色谱分析法得到反应尾气中正丁烷、一氧化碳及二氧化碳的含量[2-5]。
这种离线分析方法操作复杂，分析时间长，不能实时体现反应体系组成，极大限制了正丁烷选择氧化制顺酐反应装置的自动化进程。
正丁烷氧化做顺酐工艺介绍
正丁烷氧化做顺酐工艺介绍正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。
该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。
在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁烷-空气混合物中正丁烷浓度可高达1.6%-1.8%（摩尔分数），顺酐收率按正丁烷计约为50%，故对于同样规模的生产装置需求较大的反应器和压缩机；采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3%-4%（摩尔分数）。
流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（20kt/a以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。
与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。
正丁烷法每吨顺酐产品消耗1.l-1.2吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗1.1-1.3吨苯。
而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1：1.69，苯法为1：1.256，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。
随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。
正因为如此，目前全球顺酐生产能力约80%采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。
目前，国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变，没有其他新的生产路线出现，技术进展主要体现在现有装置的工艺改进和提高催化剂性能两个方面。
顺酐产品成本50%左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。
目前，三菱化学/英国BOC公司、SISAS/Conser公司等分别开发了回收尾气中未反应的正丁烷，将其重新送回反应器中参与反应，以减少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺。
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实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐一、实验目的1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。
2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。
3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。
了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。
4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。
二、实验原理1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。
该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。
C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O2、碳四馏分氧化法CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。
但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。
同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。
具体介绍如下：1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。
可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。
丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa 时，才能开始实验。
配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。
2、反应器控温系统反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。
反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。
反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。
下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。
3、反应器反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。
反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。
反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。
为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。
准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。
在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。
金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。
4、产物吸收丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO 和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。
5、色谱在线分析混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。
丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。
将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
四、实验流程图五、操作步骤1. 调节转子流量计，使流量在0.2L/min。
取下尾气吸收瓶，将其洗净，并换上蒸馏水（约2/3处），并记下湿式流量计的读数。
2. 打开主电源，然后在分别打开上、中、下三段加热电源，再打开显示仪表电源。
按仪表使用说明，调节三段的加热温度为360℃、360℃、360℃，保持每段的加热电流不得超过1.5A。
3. 反应器中段状填催化剂，使用程序仪表控制。
按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。
4. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。
将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。
记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。
5. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。
实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。
吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。
6. 改变反应器各段的温度为380℃和380℃，当温度稳定时，再重复上述步骤，再做两组实验,完成后再改变各段温度为400℃，完成相同的步骤。
7. 色谱分析采用六通阀进样，一般阀应顺时针放置在进样位置，在点击工作站到出现“确定”键的界面后，向逆时针方向转动阀，使分析样品进入六通阀的定量管，20秒以后再点击工作站的“确定”键的同时将阀转到进样位置。
六、原始数据记录表1 反应温度与流量计读数原始数据表表2 原料和尾气含量原始数据表表3 产物滴定原始数据表七、实验数据处理及计算举例表5 丁烷相对空气校正因子f表表6 尾气丁烷浓度C表计算举例：以380℃时，第一组原料气和第一组尾气为例：1、原料气丁烷浓度计算2、丁烷相对空气校正因子计算可得：3、尾气丁烷浓度C A计算4、正丁烷转化率计算5、顺酐收率计算6、顺酐选择性计算八、实验结果分析与讨论由数据分析可知，正丁烷转化率随反应温度升高而增大，本反应是可逆放热反应，故反应温度应该尽量靠近处在最佳反应温度的一侧，这样既可以保证实验快速高效地完成；顺酐收率随反应温度升高先减小后增大，而可以观察到顺酐选择性随反应温度减小。
这就说明当反应温度过高时，副反应加剧是引起收率降低的主要原因。
其深层次原因是该反应的副反应属于连串反应，因此转化率最大时收率并不会同时达到最大而是有一最适温度和转化率。
而本实验存在较大误差，本组实验时，由于柱温较低，导致保留时间很长，当时后两组温度采用的是老师预实验的数据，使得实验结果不理想。
九、思考题1、为什么在用质量流量计准确配置原料气浓度后，仍然用色谱分析原料浓度？答：原料气采用质量流量计配置，可以作为标准气体来分析，用原料气分析进样，则可以得到原料气在色谱的分析结果，由此可以反算出丁烷相对空气的校正因子。
将几次分析得到的校正因子平均，将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
2、如何利用质量流量计读数计算气体的摩尔浓度？答：气体浓度本实验中，校正后丁烷质量流量计读数为丁烷质量流量计读数乘以0.29后的值，而校正后的空气质量流量计读数等于空气质量流量计读数。
3、如何计算气体的校正因子？如何计算气体的准确浓度？答：利用流量计定量进样配置标准气体，而后根据气相色谱峰面积，利用下面公式列出方程组，即可以得到气体中各组成的相对校正因子。
已知利用此公式正向运算，就可以求出气体的准确浓度。
4、怎样选择反应温度？反应温度对实验结果有什么影响？答：本反应是可逆放热反应，故反应温度应该尽量靠近处在最佳反应温度的一侧，这样既可以保证实验快速高效地完成，如果反应温度离最佳反应温度较远，则反应速率很慢，改变反应温度，达到稳态需要较长的时间，不利于实验的操作。
在本次实验中，反应温度越高，反应转化率越高。
5、如何测定反应温度？如何确定反应器热点温度？有什么意义？答：温度即床层温度，在开始装填催化剂时，首先在反应器中心插入一根一端金属管，金属管内可以插入热电偶，用语测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，还可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。
确定反应热点温度，有助于判断反应是否正常进行。
6、利用尾气流量计计算收率和选择性有什么误差？如何修正？答：实验中测量的数据是在非标准状态下的，而流量计的刻度是以标准状况下的气体标定的。
需将其换算成标准状态的体积。
7、六通阀在线分析的原理是什么？画图说明。
答：有一个固定的气孔和一个可60°转动的芯，转芯上有可以覆盖两个孔的联通凹槽。
随着转芯的左右转动，起到一个气路切换的作用。
比如六个固定气孔如上图，当六通阀的转芯如第一幅图时，联通的三路气路是载气-载气，空气-右通路，空气-样品；当六通阀的转芯如第三幅图时，被联通的气路就改变为载气-样品，载气-左通路，空气-空气。
六通阀在线分析的工作原理基本如上。
8、如何使用温度控制仪表？控制仪表有那些不同？答：旧式加热仪表，先按para键，仪表显示窗显示L－AL，通过按down或up键可以减少或增加温度到需要设定的温度下限数值，再按para键，仪表显示窗显示L，可设定该值为0。