乳化理论

容器性质对乳状液类型的影响
油相
容器 煤油 玻璃 O/W 塑料 W/O 两种 W/O O/W 变压器油 玻璃 O/W O/W O/W O/W 塑料 W/O W/O W/O O/W 液体石蜡 玻璃 O/W — O/W O/W 塑料 W/O — W/O O/W
水相 蒸馏水
油酸钠溶液（0.1mol· L-1） O/W 磺酸钠溶液（0.1%） 磺酸钠溶液（2%） O/W O/W
楔子理论
将乳化剂分子比喻为楔子，极性基团亲水， 非极性基团亲油，在界面层中,―大头”向外， “小头”密集钉在分散相液滴上,使它表面积 最小,界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。
油
水
水 油
乳化剂溶解度与乳状液的类型
油水两相中，对乳化剂溶解度大的一项为外相
不同分配系数对辛烷与水体系形成乳状液类型的关系
2. 乳状液的分类
内相——以液珠形式存在的不连续的那一相 外相——以连续形式存在的那一相

水包油型（O/W）乳状液——外相为水内 相为油的体系 油包水型（W/O）乳状液——外相为油内 相为水的体系

3.鉴别乳状液类型的方法
4. 影响乳状液类型的因素

相体积与乳状液的类型 乳化剂分子构型与乳状液的类型 乳化剂溶解度与乳状液的类型
例如：

水的体积占总体积的 26~74.02% 时， O/W 型和 W/O 型两种乳状液都有形 成的可能性 若小于 26% 只能形成 W/O 型乳状液


若大于 74.02% 只能形成 O/W 型乳状 液
乳化剂分子构性与乳状液的类型
乳化剂分子的空间构型对乳状液的类型 起重要作用。分子的空间构型是指分子中极 性基团与非极性基团的截面积大小之比，用 “d极 /d非极”表示。
例题：配方中HLB 的计算和选择
组分 含量 / % 油相 所需 HLB 值
白油 羊毛脂
35 1
(35/37) = 0.946 ( 1/37 ) = 0.027
×12 = 11.4 ×10 = 0.3
鲸蜡醇
全部油相 乳化剂 水
1
37 7 56
( 1/37 ) = 0.027
×15 = 0.4
计算需HLB值12.1
化妆品工艺学理论部分
第一节 乳化理论
乳状液基本类型 乳化剂 乳状液性质 乳状液制备

乳状液定义及分类
1. 乳状液
乳状液是一个非均相体系，其中至少有一种 液体以液滴的形式分散在另一种液体中。分 散的液珠直径一般大于 0.1μm。这种体系都 有一个最低稳定度，这个稳定度可因有表面 活性剂或固体粉末的存在而大大增加。
脂肪酸钠形成混合膜，得到的是 W/O 型乳状液。 提高温度，脂肪酸向油相扩散，使界面膜上脂肪酸 钠的相对量提高，形成了用钠皂稳定的 O/W 型乳 状液，如果降温静置后，O/W 型又变成 W/O 型。
乳状液变型的温度叫做变型温度 ( PIT )。变型温度
与乳化剂浓度有关，一般随浓度的升高而升高。
电解质的影响
欲不发生分层，要使 |v| → 0 ，要求 ( ρ珠 - ρ介质 ) → 0 ，ρ珠 = ρ介质，两相密度差越小越好。 r 小，v 就小，有利于稳定，但 r 小，表面张力 大，体系能量大。 分层还和介质的粘度有关


变型（转型）
在某种因素的作用下，乳状液从 O/W 型变成 W/O 型，或从 W/O 型变成 O/W 型， 原来的分散相变成了分散介质，而原来的分 散介质变成了分散相。变型的因素有：
苯
硬脂酸钠（0.33%） 汽油 油酸钠（2%） 环烷酸钠（0.1mol· L-1）
控制破乳
防止破乳的发生，首先要考虑乳化剂的分子 作用，界面膜带电荷的多少，尽可能无电解 质和杂质电场。
二、乳化剂
乳化剂——凡是能提高乳状液稳定性的物质 统称为乳化剂。

水包油型乳化剂——能 形成稳定 O/W 型乳状 液
当多价正离子的量不多时，乳状液不会变型。
相体积的影响
如果液珠时球形的，当内相体积大于 74%， 乳化体会发生变型。如果液珠是多面体，内 相体积可以大大超过 74%。
均匀球形液滴
不均匀球形液滴
非球形液滴
温度的影响
例如：以脂肪酸钠作乳化剂的苯-水乳状液为例，假
如脂肪酸钠中有相当多的脂肪酸存在，由脂肪酸和
2% 乳化剂溶液的水溶性与 HLB 值的关系
水中溶解的情况 HLB 值 范围 1～4 水中溶解的情况 HLB 值 范围 8～10
不分散
稳定乳色分散体
分散得不好
3～6
半透明至透明分散体
10～13
激烈振荡后成乳色分散体
6～8
透明溶液
13+
HLB 的应用

设计化妆品的配方：首先要了解被乳 化的油脂和蜡所需的 HLB 值，选择的 乳化剂的 HLB 值要与之相吻合。
分配系数——乳化剂在水相和油相中的溶解度之比
聚结速率与乳状液的类型
当乳化剂、油和水一起搅拌时，油相和 水相都分散成了液滴，乳化剂分子吸附于液 滴上，聚结速率快的那一相将成为外相。


如果水滴的聚结速率远大于油滴，则形成 O/W 型乳状液 如果油滴的聚结速率远大于水滴，则形成 W/O 型乳状液 如果两种液滴聚结速率相近，相体积分数大者构 成外相

润湿性与乳状液的类型
容器壁对水或油的润湿性也会影响乳化剂的 类型。亲水性强的容器易形成 O/W 型乳液， 亲油性强的容器易形成 W/O 型乳液。
容器壁对某种液体容易润湿，这种液体在器壁上保 持一层连续相，搅拌时不易被分散。如果加入乳化 剂的量足以克服容器壁润湿的影响，乳液的类型由 乳化剂性质决定，容器壁的影响可以忽略。
可溶于油或亲油性物质具有较低的 HLB 值 可溶于水或亲水性物质具有较高的 HLB 值
HLB 值的范围及其应用 HLB 的范围 1.5～3.0 3～6 7～9 应用 消泡剂 （水/油）型乳化剂 润湿剂 HLB 的范围 8～18 13～15 15～18 应用 （油/水）型乳化剂 洗涤剂 增溶剂
3. 按其在水中的溶解度估算
电解质的影响体现在用离子型乳化剂得 到的乳状液，用非离子型乳化剂的乳液没有 影响。加入电解质的过程中，水相中乳化剂 向油相迁移，说明电解质使乳化剂疏水性提 高，所以会使乳状液从 O/W 型转成 W/O 型。
不同乳化剂的 NaCl 转相浓度
油相 乳化剂浓度 硬脂酸钠（0.33%） 油酸钠（2%） 环烷酸钠（0.1mol· L-1） NaCl 浓度/mol· L-1 0.5 2 1 0.5 2 1 类型 无 NaCl O/W O/W O/W O/W O/W O/W 有 NaCl W/O W/O W/O W/O W/O W/O
在实际应用中，化妆品的配方中油相 和乳化剂的组成往往不是单一的化学 组分，利用 HLB 的加和性计算混合组 成的 HLB 值。

HLB 的加和性例题
混合乳化剂中存在甲、乙、丙三种组分，其 HLB 分别是8、14、16，其用量为 3.0、0.5、 0.5 ，求混合物的 HLB 值。 解：
3.0 0.5 0.5 8 14 16 9.75 3.0 0.5 0.5 3.0 0.5 0.5 3.0 0.5 0.5
Stokes 公式只能描述球形粒子的运动速率，设一个 小圆珠在粘性介质中沉降或上升的速率为 v，半径 r，介质粘度 η，密度为 ρ球 和 ρ介质。
2 gr ( ρ珠 ρ介 质) v 9η
2

( ρ珠 - ρ介质 ) > 0 ，v > 0 ，液珠下沉，下向分层


( ρ珠 - ρ介质 ) < 0 ，v < 0 ，液珠上浮，上向分层
乳化剂 C16H33N(CH3)3Cl C16H33N(C4H9)2· C3H7I C16H33N(C8H17)2· C3H7I (C18H37)2N(CH3)2Cl 分配系数 100 65 35 4 乳状液类型 O/W O/W O/W W/O 稳定时间 很稳定 24天 3～5 min 5～10 min
乳化剂的效率
乳化剂效率——在稳定性允许的情况下，用 最少量的乳化剂，其油相的量与所需乳化剂 的量之比。 例如：将10 g 油乳化所需乳化剂的量分别为 S1 2g 乳化效率：10 / 2 = 5 S2 3g 10 / 3 = 3.3 S3 4g 10 / 4 = 2.5
选用乳化剂的一般原则


乳化剂类型的变更 相体积的影响 温度的影响 电解质的影响
乳化剂类型的变更
按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类 型的重要因素，如果某一乳化剂从一种构型 转变为另一种构型，就会导致乳状液变型。
例如：用钠皂稳定的乳状液是 O/W 型的，加入足 够量的 Ca2+、Mg2+或 Al3+ 能使乳状液变成 W/O型 2Na· 皂 + Mg2+ → Mg· 皂 + 2Na+
复合乳化剂的试验结果
乳化剂对 比例 3.5 : 3.5 HLB 11.1 12.0 12.9 10.8 11.8 12.8 10.7 11.7 稳定性 室温 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 50℃ × × × × × × × ○ 冻、熔点 × ○ ○ ○ ○ ○ × ○
单棕榈酸失水山梨酯 聚氧乙烯单棕榈酸失水山梨酯
一价金属皂常形成 O/W 型乳状液 二价金属皂常形成 W/O 型乳状液
以辛烷与水为 1:1 的体系为例，选用相同浓 度为 0.1 mol· L-1 的乳化剂，所得乳状液类型 如下：
乳化剂 C12H25NHCOCH2N(CH3)2Cl | CH2C6H5 C16H33N(C4H9)2· C3H7I C16H33N(CH3)2· (CH2· C6H5)Cl C16H33N(CH3)3Cl (C18H37)2N(CH3)2Cl C16H33N(C8H17)2· C3H7I d极 / d非极 2.46～2.66 2.00 1.86 1.32 0.53～0.74 0.50 乳状液类型 O/W O/W O/W O/W W/O W/O
双界面张力与乳状液的类型
乳化剂是决定乳状液类型的主要条件。乳化 剂集中于油-水界面并形成膜，若将膜看成一 相，就有两个界面张力：γ膜-水 和 γ膜-油 膜向界面张力高的那一面弯曲，结果在张力 较高一边的液体就成为内相。
5. 乳状液的分层、变形及破乳
分层
乳化体的分层——上下层存在内相浓度差的现象

油包水型乳化剂——能 形成稳定 W/O 型乳状 液
乳化剂的选择
1.
2.
3.
HLB法（不考虑温度，油水体积比） PIT法（非离子表活使用） EIP法（乳状液转变点）
亲水亲油平衡（HLB）
Hydrophile – Lipophile - Balance
HLB —— 用数字的形式表示表面活性剂分子 中亲水基的亲水性与亲油基的亲油性之比。
聚结速率与乳状液的类型
润湿性与乳状液的类型

双界面张力与乳状液的类型
相体积与乳状液的类型
在1910年，Ostward根据立体几何的 观点提出“相体积理论”，他指出：如 果分散相均为大小一致的，根据液珠不 变型的球型立体几何计算，任何大小的 球形最紧密堆积的液珠体积只能占总体 积的 74.02%。若分散相相体积大于 74.02%, 乳状液就会变型。
2.8 : 4.2 2.1 : 4.9 2.8 : 4.2
单硬脂酸失水山梨酯 聚氧乙烯单硬脂酸失水山梨酯
2.1 : 4.9 1.4 : 5.6 2.8 : 4.2
单油酸失水山梨酯 聚氧乙烯单油酸失水山梨酯
2.1 : 4.9
1.4 : 5.6
1品中的用量
乳化剂质量 10% ～20% 油相质量 乳化剂质量
① 确定油相成分 ② 计算油相成分所需要的HLB值
③ 选择乳化效率最高的混合乳化剂
④ 确定用量 ⑤ 按配方配置，测定稳定性等，修改配方。
选择乳化剂的实践经验




① 乳化剂亲油基与被乳化物结构相近，油水界 面膜稳定 ② 联合应用：水溶性和油溶性的联合，离子型 和非离子型联合 ③ 安全，不影响其他成分性能。 ④ 可以适当增加外相粘度，减小液滴聚集速度 ⑤ 最小浓度最低成本达到乳化效果，工艺简单
乳化剂或复合乳化剂需提供11～13的 HLB值
根据 HLB 值确定复合乳化剂的组成
A：单油酸缩水山梨酯 HLB = 4.3 B：聚氧乙烯单油酸缩水山梨酯 HLB = 15.0
设：单油酸缩水山梨酯含量为 x
4.3 x 15.0(1 x ) 12.1
x 0.27
复合乳化剂配比：A:B = 27:73