纳米材料的电学性能

量 。由于量子限制，对于一个单通道的电
荷为 可得出：
，电化学位e 2差为 G Et
，由此
根据测不准原则Et h
≥
G，得2e2到：
h
≤
式中因子2来自于电子的自旋。因此，每个通
道的最G大0电 导2e不2 h能大于
。
纳米金属丝电导的测量方法 主要包括：
✓ 扫描隧道显微镜（STM）
✓ 机械可控劈裂结（MCBJ）
米联接和原子联接的
HRTEM照片：(a) [100]方
向形成的直径约为1nm的
金丝பைடு நூலகம்单原子连接，(b)
[111]方向形成的只有一
个金原子连接的双“金
字塔”型收缩区，(c)
[110]方向形成的杆状连
接，(d)
金纳米丝500条曲线的台
统计表明，大部分电导阶分分布布在，1插G0图附表近示，少样部品分分布在1.5-
粒度对电阻的影响 （a）粒度为11nm （b）粒度为18nm （c）
纳米金属丝的电导量子化 及特征
金纳米丝的电导呈现台阶型的变化，台阶
高G0 度 为2e 2电h 导量子
G0
＝7G.75I ×V10－5V－1 ，电导量子I 可
由测t 不准原理求Q得。根据电导定义
，
为电位Q 差 e，电流 为单位E 时e间V 通过的电
且
具
有负的电阻温度系数，已被
实验所证实。
电阻率与晶粒尺寸和温度的关系
晶粒越 细电阻 率越高， 温度越 高电阻 率越高。
晶粒尺寸和温度对纳米 Pd块体电阻率的影响
左图为Gleiter等 人对纳米Pd块体的 比电阻的测量结果， 表明纳米Pd块体的 比电阻均高于普通 晶粒Pd的比电阻， 晶粒越细，比电阻 越高。且电阻率随 温度的上升而增大。 温度为150K时，晶 粒尺寸为10nm的Pd 的电阻率比微米级
图中向上箭头及灰色线a表明形成纳米丝接 时电导呈台阶式的上升，向下的箭头及黑 示形成的纳米丝连接分离式电导呈现台阶 在 1G0 附近形成较长的电导平台。
机械可控劈裂结（MCBJ）显微图和整 体结构示意图
可控地分离连接点，即可控制地拉 伸金属丝以形成几个纳米直径的连接区
断裂前出 现单原子
连接
用MCBJ方法制备的金纳
3.2.1纳米晶金属的电 导
纳米晶金属电导的尺寸效应 在一般电场情况下，金属和半导体
的导电均服从欧姆定律。 稳定电流密度j与外加电场成正比：
j E
式中，σ为电导率，单位为s∙m-1，
其 倒数为电阻率 。
稳定电流密度的条件:电子在材料内部受到的阻力正好与电
电阻与晶体结构的关系
为
由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期
降低。
纳米Ag块体的电阻温度系数与晶
粒尺寸的关系 左图是纳米晶Ag块体的 组成粒度和晶粒度对电阻 温度系数的影响。当Ag块 体的组成粒度小于18nm时， 在50～250K的温度范围内 电阻温度系数就由正值变 为负值，即电阻随温 度的升高而降低。
1、电阻温度系数 由正变负
2、电阻急剧增大
当Ag粒度由20nm降为11nm时，样品的电阻 发生了1～3个数量级的变化。这是由于在临 界尺寸附近，Ag费米面附近导电电子的能级 发生了变化，电子能级由准连续变为离散， 出现能级间隙，量子效应导致电阻急剧上升。 根据久保理论可计算出Ag出现量子效应的临界 尺寸为20nm。
✓ 纳米晶金属块体材料的电导随着晶粒度的减小而减小。 ✓ 电阻的温度系数亦随着晶粒的减小而减小，甚至出现 负的电阻温度系数。 ✓ 金属纳米丝的电导被量子化，并随着纳米丝直径的减 小出现电导台阶、非线性的 I-V 曲线及电导振荡等粗晶
纳米金属块体材料的电导
纳米金属块体材料的电导随
着晶粒尺寸的减小而减小而
什 么
性势场中运动，电子的稳定状态是布洛赫波描述的状 态，这时不存在产生阻力的微观结构。对于不完整晶
？
？
体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性
以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子
偏离周 期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就
是经典理论中阻力的来源。这种阻力可用电阻率 来
表示： L r
式中，L 表示晶格振动散射的影响，与r 温度相关。 表
示杂质与缺陷的影响， 与温度无关 ，它是温度趋近于绝对零
度时的电阻值， 称为剩余电阻。杂质、缺d陷dT可以改变金属电
阻的阻值，但不改变电阻的温度系数
。
纳米晶金属电导的尺寸效 应
对于粗晶金属，在杂质含量一定的情况下，由于 晶界的体积 分数很小，晶界对于电子的散射是相对稳定的。因此普通的粗晶 和微米晶金属的电导可以认为和晶粒大小无关。 由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺 寸的减小而大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对剩余电阻 的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应，特 别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化 （Conductance Quantization ）。因此纳米材料的电导将显示出许多 不同于普通粗晶材料电导的性能，例如：
纳米Pd块体的直流电阻温度系 数
左图是Gleiter等人
测量得到的纳米晶Pd
块体的直流电阻温度
系数与晶粒直径的关
系。可知，随着晶粒
尺寸的减小，电阻温
度系数显著下降，当
晶粒 尺寸
晶粒尺寸小于某一临 界值时，电阻温度系
减小， 数 就 可 能 变 为 负
电阻
纳米晶Pd块体的直流电阻 温度
值。
温度系数和晶粒尺寸的关系系数
3.2 纳米材料的电学 性能
3.2.1 纳米晶金属的电导
• 纳米晶金属电导的尺寸效应 • 纳米金属块体材料的电导 • 纳米金属丝的电导量子化及特征 • 电导波动及巨电导振荡
3.2.2 单电子效应及其应用
• 单电子效应的基础知识 • 单电子效应的应用
3.2.3 纳米材料的介电性能
• 介电常数和介电损耗 • 纳米BaTiO3基材料的介电性能
2G0附近
断裂前的电导曲
对于单价金属，单个线原，子显的示接出触最电后导一接个近电于 1G0，所以图中
电导平台形成的原因
图 (a)中，金原子的突然断裂造成在[100]方向仅有 1G0 的电导平台，如图(d)插图中的曲线 a 所示。在[111] 方向，有文献报导亦能形成单原子链，但电导亦趋向于 从 3G0 到 2G0 到 1G0 连续变化，如图(d)插图中曲线b所 示。在[110]方向，由于形成纳米杆状连接，变形时纳米 杆在3～4个原子厚度的直径时会发生突然的脆性断裂， 导致电导曲线没有 1G0，而只有较高次的 2G0 平台，如 图(d)中曲线 c 所示。因此，金的电导与塑性变形机制相 关。晶体学分析表明，塑性变形时金的滑移面为（111） 面，滑移方向为[110]方向。在纳米金丝中，考虑[100]和 [111]方向的滑移，则有三个[100]方向，4个[111]方向和6 个[110]滑移方向，即共有13个滑移方向。由于在[100]和 [111]方向断裂前均能产生单原子连接，因此电导分布图 中位于 1G0 的电导的几率为（3＋4）/13=54％，其中包 括由 2G0 到 1G0 的几率 4/13。2G0 电导应出现在[110]方 向上，几率应为 6/13＝46％，但图(d) 的统计分布图表 明分布在 2G0 的几率远小于 46％。这可能是由于几纳 米尺度的金丝的变形机制与块体金有明显的不同而引起
STM方法测量金属丝电导的基本工作 原理示意图
STM测量Au纳米丝电导
(b) 对应的金纳米丝联接形成及分离
(a) 用STM形成金纳米颗粒联接及分离过程 过程中电导呈台阶式变化（ T≈4.2
示意图 图(a)中上部三个图表示STM 针尖接近样品表面过程中形成纳 米丝连接，下部三个图表明针尖 分离时同样形成纳米丝。