第5章 Huckel分子轨道理论

( H11 E )c1 ( H12 ES12 )c2 ( H1N ES1N )cN 0 ( H N 1 E )c1 ( H N 2 ESN 2 )c2 ( H NN ES1N )cN 0 (7 3)
式中已假设原子轨道是归一化的, Hrs,Srs代表能量积分 及重叠积分:
1 1

E c2
1
x 1 c2
x 而方程(7-8)则简化为 :
1
1 0 x 1
(5 10)
容易求得: x 1 (1 2
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5)
x 1.618,0.618
将此x值代入(7-9)式得 c2 1.618 c1 , c2 0.618 c1
丁二烯得HMO及能级 分子轨道能级 分子轨道波函数
E1 1.618 E2 0.618 E3 0.618 E4 1.618
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0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 0.60151 0.37172 0.37173 0.36015 4 0.60151 0.37172 0.37173 0.36015 4 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
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2014-5-3
7.1 Hü ckel分子轨道理论 （2）直链共轭烯烃 由通式CnHn+2表示的直链共轭烯烃。当n为偶数时,包括 乙烯、丁二烯、己三烯等;当为奇数时,包括甲基、丙烯基 、戊二烯基等游离基等.碳原子编号从直链的一端算起,记 为1,2,3,…n.从分子骨架容易写出HMO法的久期方程式:
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 ②
c1 c4 , c2 c3 , 即: c11 c22 c23 c14
交换原子轨道后,得: ' c14 c23 c22 c11 表明分子轨道波函数是反对称的. 久期方程的简化:引入 c1 c4 , c2 c3 , 则方程(7-7)变成两 1 c E : c x 个独立的方程 0 or (7 9)
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 2 HMO法的基本内容
假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电 子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其 余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电 子的Hamilton算符及轨道方程：
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 现考察丙烯基的本征方程.
x D3 ( x) 1 0 1 x 1 0 x 1 x 1 x 1 1 1 xD2 ( x) D1 ( x) x 0 x
E2=α+0.618β E4=α- 0.618β
0 0 0 0
c2 c1 xc2 c3 c2 xc3 c4 c3 xc4
1
如,将x1=-1.618代入上式,得
c2 1.618c1 , c3 1.618c1 , c4 c1
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 结合归一化条件 c12 c22 c32 c42 1 ,得: c1 c4 0.3717, c3 c4 0.6015 于是,最低能级的HMO为: 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 总的结果如下表所示.
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 做上述处理后及久期方程可化为：
( E ) 0 c1 ( E ) 0 c2 0 0 0 ( E ) c N 0 0 (7 5)
ˆ E H
(7 1)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子 轨道的线性组合：
c11 c22 cN N
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(7 2)
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
H rs

ˆ d , * H r
S rs

* r s d
(7 4)
进一步的近似假定: (1) Hrr =α(r=1,2,,N),α称之为库仑积分; (2) Hrs =β对应于原子r和s邻近;否则=0. β称为共振积分; (3) Srs =0(r≠s),即为忽略重叠近似.
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 上式中的x值可以分n是奇数和偶数两种情况考虑. 当n为偶数时, 中性分子的n个π电子填充满全部成键 πMO,形成闭壳层电子组态;当n为奇数时, 中性分子的n个π 电子填充满全部成键πMO外,还要在非键的MO填入1个电 子,形成开壳层电子组态. 由于
这些多项式可分解因式如下:
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7.1 Hü ckel分子轨道理论
D1 ( x) ( x 0) D2 ( x) x 2 1 ( x 1)(x 1) D3 ( x) x 3 2 x ( x 0)(x 2 )(x 2 ) D4 ( x) x 4 3 x 2 1 ( x 2 x 1)(x 3 x 1) ( x 12 5 )(x
x 1 Dn ( x) 0 1 0 0 x 1 0 0 0 0 x (7 10)
注意,在此对方程组(5-5)的处理是:令-x=(α-E)/β 上面的行列式中主对角线的元素都是-x, 与主对角线紧相 邻的两侧的元素为1,其余元素都是0, 这种行列式数学上称 之为连行列式. 可用通用方法对其逐级降解展开成多项式.
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 3 直链共轭烯烃 (1) 丁二烯的HMO法处理 • 分子骨架图: • π分子轨道: c11 c22 c33 c44 其中的原子轨道为C原子的pz轨道 E 0 0 c • 久期方程式:
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 • 分子轨道和能级示意图
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 • 对称性与群论得应用 对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO 法的计算大为简化。对于丁二烯,具有顺式和反式两种稳 定构象,前者具有C2v对称性, 后者具有 C2h对称性.因此按 其前面所示的分子骨架图,原子1和4是等同的,原子2和3是 等同的,对称操作可使这些等同原子互相交换位置.可考虑 以下两种情况: c1 c4 , c2 c3 , 即: ① c11 c22 c2 3 c14 交换原子1和4是等同的,原子2和3的轨道,得: ' c11 c22 c23 c14 表明分子轨道波函数是对称的.
本征多项式通式:
Dn ( x) xDn1 ( x) Dn2 ( x)
(n 3)
(7 11)
因此,可由同系物中低级成员的本征多项式推求高级成 员的本征多项式.
x 1 2 D2 ( x) x 1 1 x D3 ( x) xD2 ( x) D1 ( x) x( x 2 1) x x 3 2 x D4 ( x) xD3 ( x) D2 ( x) x( x 3 2 x) ( x 2 1) x 4 3 x 2 1 D1 ( x) x ,
(7 8)
其中x=(α-E)/β
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 展开行列式,得:
x 4 3x 2 1 0 or x2
1 2
(3 5 )
x
1 2
(3 5 ) 1.618,0.618
• 能级:
E1=α+1.618β E3=α-1.618β • 轨道组成: xc HMO系数方程:
1
0 0
E 0

E
0 c 2 0 c3 E c 4
(7 7 )
或系数非零解久 期行列式方程为
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x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 0 1 x
第 7章
Hü ckel分子轨道理论
7.1 Hü ckel分子轨道方法
7.2 电荷密度和键级 7.3 含杂原子的共轭体系 7.4 化学平衡与分子的反应性能 7.5 分子轨道对称守恒原理
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 1 引言
共轭分子一其中有离域的π键为特征,具有若干特殊的 物理化学性质: 分子多呈平面构型;有特征的紫外吸收光谱; 具有特定的化学性能,例如丁二烯倾向于1,4-加成,苯分子取 代反应比加成反应容易;键长均匀化,如苯分子中6个C-C键 是相等的,等等.共轭分子的性质用单、双交替变化的定域 键来解释比较困难,一种简单有效的方法是Huckel分子轨道 法(1931年提出,简称HMO法).是个经验性的近似方法,定量 结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定 性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示 出高度概括能力, 至今仍在广泛应用.
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 由 c 1.618 c , 并利用归一化条件,得: 2 1 c1 c4 0.3717 , c2 c3 0.6015 此结果与前面所求得的波函数ψ1. 由 c2 0.618 c1 , 并利用归一化条件,得: c1 c4 0.6015 , c2 c3 0.3717 此结果与前面所求得的波函数ψ3. 用同样的方法,还可求出两个反对称的波函数ψ2和ψ4. [总结]：用HMO法的步骤：根据分子骨架图写出久期 方程或久期行列式；从久期行列式解出能量（本征值） ；将各本征值回代原久期方程组中计算分子轨道系数。
1 5 2
上式可用数学归纳法概括为:
Dn ( x)
) (x
1 5 2
)(x
1 5 2
)

j 1
n
j x 2 cos( n 1 )
(7 12)
能级问题:方程(5-12)的n个解为:
x j 2 cos( j ) n 1 ( j 1,2, , n) j ) n 1 (7 13) E j x j 2 cos(
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
x 1 0 1 0 0 x 1 0 0 0 0 x (7 6)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合 归一化条件得分子轨道组合系数cik及ψi .
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