活性自由基聚合
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可控活性自由基聚合
Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
第一二章活性自由基聚合阴离子聚合详解演示文稿
第三十九页，共92页。
举例：
第四十页，共92页。
可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合
1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by
Free
Radical processes”提出了RAFT.
RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在AIBN等引
(1)反应机理
与光引发iniferter有本质不同 光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与一个低 活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增长的活性链与 低活性的硫自由基反应而终止。
N,N-二乙基二硫代氨基
甲酸苄酯（BDC)
RAFT与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。 RAFT关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂S-R形
活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在
链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。
第五页，共92页。
活性聚合的特征
➢定义：不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 ➢特征：
（1）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与引 发剂的初始浓度之比
Xn = [M]0×Conversion / [I]0
控自由基聚合。
第三十七页，共92页。
.
第三十八页，共92页。
TEMPO体系 •温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 •主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性单 体不适用。
在该体系中加入少量酸性物质，可加速反应的聚合速率。
近年来发现一系列酰化试剂如乙酰丙酮、乙酸酐丙二酸乙二酯等可改善苯乙烯聚合速率。
举例：
第四十页，共92页。
可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合
1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by
Free
Radical processes”提出了RAFT.
RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在AIBN等引
(1)反应机理
与光引发iniferter有本质不同 光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与一个低 活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增长的活性链与 低活性的硫自由基反应而终止。
N,N-二乙基二硫代氨基
甲酸苄酯（BDC)
RAFT与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。 RAFT关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂S-R形
活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在
链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。
第五页，共92页。
活性聚合的特征
➢定义：不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 ➢特征：
（1）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与引 发剂的初始浓度之比
Xn = [M]0×Conversion / [I]0
控自由基聚合。
第三十七页，共92页。
.
第三十八页，共92页。
TEMPO体系 •温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 •主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性单 体不适用。
在该体系中加入少量酸性物质，可加速反应的聚合速率。
近年来发现一系列酰化试剂如乙酰丙酮、乙酸酐丙二酸乙二酯等可改善苯乙烯聚合速率。
活性自由基聚合
活性自由基聚合活性自由基聚合是一种在化学合成中非常有效和重要的方法。
它包括一系列彼此之间相互作用的活性自由基和共价化合物，从而形成新的高分子化合物。
活性自由基聚合的这种特性使其在生物合成中得到越来越多的应用。
此外，活性自由基聚合还可以用于制备有用材料，如塑料，橡胶，和聚合物复合材料。
活性自由基聚合的基本过程可以分为几个步骤，即催化剂的应用，反应物的配对，活性自由基的形成，活性自由基的反应以及合成产物的分离和纯化。
在催化剂应用方面，通常需要采用表面活性剂和金属离子来促进反应，从而改善活性自由基聚合的效率。
在反应物配对方面，它们通常以不同的物种形式存在，如卤素和烃类，碳酸根和烃类，或氧化物和烃类，聚合物和聚合物复合材料等。
在这些不同的组合中，活性自由基的形成可以由反应物的极性，热力学条件和其他因素来控制。
一旦形成活性自由基，就可以进行活性自由基反应，形成反应产物。
活性自由基聚合有许多优点。
首先，它是一种高选择性的反应方法，具有高效率，可以降低反应条件的复杂性。
，它的产物可以在一定的结构参数范围内有效地调控，以满足特定应用的要求。
最后，活性自由基聚合反应可以使试剂的使用量减少，从而更加环保。
由于活性自由基聚合有如此多的优势，它已经广泛应用于各种高分子材料的合成中。
例如，在塑料行业，活性自由基聚合可用于制备高性能聚合物，如聚酯和聚氨酯，以及复合材料材料，如复合橡胶，聚合物复合材料和复合塑料等。
此外，活性自由基聚合也可用于生物分子的合成，如蛋白质，脂质，糖类和抗原等。
活性自由基聚合可以用于调节生物分子的结构，从而增强其功能。
例如，在蛋白质合成中，可以通过活性自由基交联的方式来控制蛋白质的结构，从而使蛋白质具有更强的抗体活性。
因此，活性自由基聚合可以在许多不同的领域应用，有助于制备各种类型的有用材料和生物分子，改善生物分子的功能，以满足各种特殊的应用要求。
由于活性自由基聚合是一种高效、灵活、选择性高的反应方法，它最终会在不同领域取得更大的发展，特别是在医学，农业和化学工程领域，为各种特殊的应用提供更多的选择。
活性自由基聚合讲解
17
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
20
单官能度
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
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适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
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单官能度
活性自由基聚合
活性自由基聚合可以用于高分子 材料的改性，通过引入功能性基 团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
自由基活性聚合
制备方法： 1.用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚； 2.将一种单体连续加料
例：以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/联二吡啶/铜为催 化剂，通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法 制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的梯度共聚物。
制备聚合物刷：
聚合物刷是指通过物理吸附或者化学键的方式附着在特定 表面并呈现一定形貌的一层聚合物。聚合物刷的物理化学性质 及构象决定了其润湿特性、腐蚀特性、胶体稳定性、表面智能 及生物传感特性。
不足: 1.过渡金属催化剂的去除有一定困难; 2.需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量; 3.对反应体系的pH值较敏感。
ATRP的应用：
大分子设计的有效工具
制备分布较窄的均聚物 制备无规、渐变、交替共聚物 制备具有特殊链端的聚合物 制备梯形、嵌段共聚物、星形聚合物 制备聚合物刷
制备梯形共聚物：
实现可控活性自由基聚合的方法：
1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主 要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。
Rp kp M M
链终止速率方程：
Rt 2kt M 2
链终止反应 对自由基浓度的依赖程度更大
假若能使自由基浓度降低到某一程度，既可以维持可观的链增长速率， 又可以使链终止速率减少到相对于链增长可以忽略不计，这样便消除了自 由基可控聚合的主要症结。
活性自由基聚合TEMPO
1
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)
活性自由基聚合
自由基聚合的基元反应：
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世 纪50,60年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团 多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世 纪50,60年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团 多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.
第二章 活性自由基聚合
受温度影响小，可在低温或室温下进行； • 引发剂浓度，单体重量的1/1000~5/1000； • 根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性引发剂。
24
4
2011/9/23
4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
18
3
2011/9/23
偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
20
氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
24
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4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
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链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
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氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
活性自由基聚合
32
CH3
CH3 C CH3 S2 C Z
双官能度
Z
S2 C
C CH3
CH2CS2Z
多官能度
ZS2CH2C
CH2CS2Z
ZS2CH2C
CH2CS2Z
ZS2CH2C
CH2CS2Z
ZS2CH2C CH2CS2Z
CH2CS2Z
33
可逆加成-断裂链转移自由基聚合的机理可用下 列反应式表示：
I 2 R Y R + n CH2 C X S Z R [ CH2 R1 Y C ]n S X C Z
36
ATRP的发现者
1995 年中国旅美博士王锦山博 士在卡内基梅隆大学做博士后研 究时首次发现了原子转移自由基 聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基 聚合, 引起了世界各国高分子学 家的极大兴趣。这是聚合史上唯 一以中国人为主所发明的聚合方 法。
42
此外，含有弱S－Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙 烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发 效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并 无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2-二 氯乙烷）在FeCl2· 4H2O/PPh3的催化作用下，也可引 发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP 的引发剂选择范围。
设： [M] = 1 mol/L )
Rt 104 ~ 105[ P] Rp
5
要降低链终止反应的影响
关键点： 控制恒定低的自由基 浓度 例: 自由基浓度为 10-8 mol/L 时，聚合速率 Rt 已很可观， 但这时 Rp 很小，（10-4 ～ 10-3），终止反应的影响很小 。
活性自由基聚合,INIFERTER
Figure 2. Time dependence of number-average molecular weight for tbulk polymerization of MMA in the presence of PAT. [PAT] = 1.0X10-2 mol/L
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
PEA
S
CH2CH2
N Bu
C
St heat or hv
S PEA S CH2CH2 N Bu C S PSt
S C N Bu CH2CH2 S PEA
Nair C R, Richou M C, Clouet G. Makromol Chem, 1991,192,579
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 22
N N + C
ki
+M
ki
+M
M
kp
+nM
Mn+1
X X CH2 C CH2 C n Y Y
+
C
X CH2 C Y
n+1
Otsu, T. ; Tazaki, T. Polym. Bull., 1996,16,277
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 4
2.1 PAT/实验结果
50
Mn (10 )
0.0 0 10 20 30 40
-5
c
Conversion (%)
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
6
3. 紫外光照分解型Iniferter
C2H5 N C2H5 C S S S C S N C2H5 C2H5 H3C HC H3C O C S S S C S O CH CH3 CH3
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
活性自由基聚合
活性⾃由基聚合活性⾃由基聚合摘要:阐述了活性⾃由基聚合的产⽣背景和基本概念，介绍了活性⾃由基聚合的分类，描述了原⼦转移⾃由基聚合的研究进展。
关键词：活性⾃由基聚合1.活性⾃由基聚合的基本思想活性⾃由基聚合的核⼼思想是抑制增长⾃由基浓度，减少双基终⽌的发⽣。
由⾼分⼦化学知识可知，链终⽌速率与链增长速率之⽐可⽤下式表⽰：[1]通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：当然，⾃由基活性种浓度不可能⽆限制地降低，⼀般来说，[P*]在10-8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。
在这样的⾃由基浓度下，R t/R p≈10-4～10-3，Rt相对于R p就可忽略不计，所谓的活性⾃由基聚合的“活性”就在这⾥。
⾃由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能⾼于链终⽌反应活化能，因此提⾼聚合反应温度不仅能提⾼聚合速率（因为能提⾼k p），⽽且能有效降低k t/k p⽐值，从⽽抑制链终⽌反应的进⾏。
这⾥需要解决两个问题：⼀是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；⼆是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过⼤（DP n=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。
解决这两个问题的⽅法是在聚合体系中加⼊数量可⼈为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与⾃由基P*迅速作⽤⽽发⽣钝化反应，⽣成⼀种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。
⽽此休眠种在聚合反应条件下⼜可均裂成增长⾃由基P*及X，如下式表⽰：[2]这样体系中存在的⾃由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数k d和活化速率常数k a，其中反应物X的浓度是⼈为可控的，所谓的可控活性⾃由基聚合的“可控”就在这⾥。
另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率⾜够快（不⼩于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分⼦量将不由P*⽽由P－X的浓度决定。
其中d为单体转化率，[P-X]可控。
活性可控自由基聚合
活性/可控自由基聚合在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。
有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
可控活性自由基聚合
Pn .
Pn . + . X(Y) 10-8(mol/L) 10-5~10-2
Pn-X
Pn-X +(Y)
10-2~10-1 0~10-1
2
方法一：增长自由基和稳定自由基形成可逆休眠种，逆反应 是休眠种均裂成增长自由基。这一类有
1、氮氧稳定自由基法
2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）是氮氧稳定自由基 （RNO.）的代表 H2C C(CH )
3
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
浓度
-
Pn-S-C=S + R. M Z
10-1 mol/L
-
10-8 mol/L
优点是：单体范围广，分子设计能力强，缺点 是双硫酯的制备过程比较复杂
3 2
BPO
R.
+nMPn .+来自CNO .Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
1
可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应， 而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度 或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链 终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种， 但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平 衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由 基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自 由基聚合的关键
Pn . + . X(Y) 10-8(mol/L) 10-5~10-2
Pn-X
Pn-X +(Y)
10-2~10-1 0~10-1
2
方法一：增长自由基和稳定自由基形成可逆休眠种，逆反应 是休眠种均裂成增长自由基。这一类有
1、氮氧稳定自由基法
2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）是氮氧稳定自由基 （RNO.）的代表 H2C C(CH )
3
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
浓度
-
Pn-S-C=S + R. M Z
10-1 mol/L
-
10-8 mol/L
优点是：单体范围广，分子设计能力强，缺点 是双硫酯的制备过程比较复杂
3 2
BPO
R.
+nMPn .+来自CNO .Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
1
可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应， 而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度 或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链 终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种， 但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平 衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由 基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自 由基聚合的关键
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Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995, 28, 7901-7910
11
Iniferter试剂 氮氧自由基 引发剂,催化剂/配体 链转移剂(RAFT试剂)
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
G. K. Hamer, Macromolecules 26, 2987 (1993).
10
Iniferter试剂 氮氧自由基
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
Vol. 38, 2121–2136 (2000)
4
Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. He was born in Osaka in 1929 and received his B.Sc. degree from the Osaka Institute of Science and Technology in 1951. He then was appointed as an instructor at Osaka City University and started his research work on radical polymerization under the late Professor Minoru Imoto.
This being the case, I had an interest in new initiators and their mechanisms, and I focused my attention on the unique reaction behavior of organic sulfur compounds, which have been used as a thiyl radical source, an accelerator, a modifier, a terminator for vinyl or diene polymerization, and an accelerator for vulcanization in the rubber industry.
的实施乙烯基类单体的自由基 聚合，实现聚合物合成设计。
合物的分子量随转化率线性增长，
可合成具有预定结构的嵌段共聚
物。反应条件比较苛刻，工艺复
杂，工业化成本高，单体覆盖面
较窄，分子结构的可设计性较小。
2
Iniferter试剂
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
重要的“活性” 自由基聚合方法
3
Iniferter试剂
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
重要的“活性” 自由基聚合方法
N O
2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基 (TEMPO)
T. Otsu, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.,
引发剂,催化剂/配体
原子转移自由基聚合
（Atom Transfer free Radical Polymerization, ATRP)
引发剂如：
Br OC2H5 2-溴-2-甲基丙酸乙基酯
O
催化剂如：CuBr
溴化亚铜
配体如：
N
N
N
五甲基二乙烯基三胺
Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721-1723
In 1954, we began to examine the initiating ability of these compounds in radical polymerization of St and MMA and found in 1956 that various sulfides and disulfides (e.g., phenyl, benzoyl, benzothiazoyl, thiuram, and dithiocarbamate derivatives) could serve as efficient photoinitiators. (Otsu, T. J Polym Sci 1956, 21, 559; Otsu, T.; Nayatani, K.; Muto, I.; Imai, M. Makromol Chem 1958, 27, 142.)
In 1951, I started to work under Professor M. Imoto at Osaka City University, on the radical polymerization of vinyl chloride (VC) with BPO/dimethylaniline as an initiator, and I published two articles on the initiation mechanism in 1955. In those days, two new polymers, high-density polyethyleneand isotactic polypropylene,were discovered with novel initiators, and the initiation mechanism for radical polymerization was also discussed by several workers. In 1953, the definition of block and graft copolymers was clarified by Mark, who emphasized that some physical properties were different from those of random and alternating copolymers. After that, the synthesis of these polymers has been attempted with several methods in which the block copolymer of St and MMA is prepared with polymeric radical initiators and the living polymer discovered by Szwarc in 1956.
活性自由基聚合
自由基聚合
传统的自由基聚合具有单体广泛、 合成工艺多样、操作简便、工业 化成本低等优点,不能控制聚合 物分子的结构和大小，通常聚合 物分子量分布宽。
“活性”自由基聚合
引发速率远大于增长速率，不存 在链终止和链转移，分子量分布
结合两者的长处，可以方便
很(M窄w/，M即n≈具活1)有，性单可聚分控合散制性聚合度，聚
In 1956, he found that polymers derived from thiuram disulfides could induce photopolymerization to give block and graft copolymers. This discovery became the foundation for this highlight. For his work, he was awarded a D.Sc. degree from Osaka University in 1959 and went to the USA to work as a research associate with Professor Carl S. Marvel at the University of Illinois for a year. Then, he returned to Osaka City University and was appointed Associate Professor. In 1965, he accepted the position of Full Professor of Polymer Chemistry and worked there for 26 years.
9
Iniferter试剂 氮氧自由基
重要的“活性” 自由基聚合方法
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
M. K. Georges, R.P.N. Veregin, P. M. Kazmaier, and
After his retirement in 1992, he moved to Kinki University as Professor until his retirement in 1999. The main topics of his research are the various fields of radical polymerization: basic studies of rates and mechanisms, new monomers and initiators, monomer structure–reactivity relationships, controlled polymer syntheses with the iniferter and living radical polymerization techniques. He is the author or coauthor of more than 550 original papers, 120 review articles, 10 books, 30 book chapters, and more than 100 patents. Dr. Otsu was invited abroad to more than 40 International Symposiums, universities, and laboratories to give various lectures. He was also a chairman of the Japanese side of the Japan–China Symposium on Radical Polymerization (now the Asia Polymer Symposium) from 1980 to 1990.