电子效应和空间效应
有机化学 电子效应和空间效应
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
1电子效应和空间效应
乙基自由基σ-p超共轭体系
烷基碳自由基形成的σ-p超共轭体系：
H H H H C H C C. C H H H H
H H H H C H C C H . H
H . H C CH H
碳自由基的稳定性： .〉2 R.〉1 R 〉 .CH . 3°R 3 碳正离子的稳定性： 3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3
Br
O CH2 C O
H
•取代基的给电子效应和吸电子效应判断
a. 以醋酸为标准判断取代基的电子性能 以醋酸分子甲基上的氢为参考标准,取代基X取代H原 子以后，X←CH2COOH中的X产生吸电子的诱导效应(-I效 应)时，醋酸的pKa变小，称X为吸电子基,吸电子基又称 拉电子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH产生推电 子的诱导效应(+I效应)时，醋酸pKa变大，称Y为推电子 基,又称给电子基或供电子基。
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长 平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。 结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参 加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相 邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。
1．π-π共轭体系
双键、单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。例如：
C C C C C C C C C C C O C C C N
H
域用
CH2 CH C
表示。 H
H
丙烯分子的σ-π超共轭体系
乙烯氢化热ΔH=-137 kJ· -1，丙烯的氢化热 mol ΔH=-126 kJ· -1，丙烯π-σ超共轭能：137-126=11 mol kJ· -1，1,3-戊二烯 mol （氢化热226
KJ· -1）比1,3-丁二烯 mol σ超共轭作用。
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
2. 能量下降 ΔH值：
乙烯（32）
戊二烯1，4（61）
戊二烯1,3（54） 苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→ CH2=CH-CH=CH2 只生成1，3-丁二烯， 没有1,2-丁二烯
34
共轭体系和共轭效应
3. 共轭加成 丁二烯的1，4加成
C=C-C=C + H2 → CH-C-C=C → CH-C=C-C+ → CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O + H2 → CH-C=C-OH → CH-CH-C=O
35
共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用
R
C
N
O
HN
O
H
双环胺酮无酮或胺的性质，类似酰胺。
36
共轭体系和共轭效应 2.2 静态共轭效应Cs
1．起源与含义：由于共轭双键的存在而 使π电子云发生转移变形，---
CH3
δ-
δ-
δ-
28
§2共轭体系和共轭效应
29
H
§2共轭体系和共轭效应
H
2.Ｐ-π共轭：
H H H
由P轨道上的电子与π键组合而成，分四种情况 。
CH2=CH -- P
P轨道有孤对电子
.. CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子 P轨道有一个电子
CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.
P轨道上没有电子
推电子 Y→δ-CR3 +Is
H--CR3
吸电子
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
第一章 电子效应和空间效应
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。
《高等有机化学》
碳、氮在不同杂化状态下的电负性值
《高等有机化学》
共价键的极性主要决定于： 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性 差别越大，键的极性越大。 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影 响。
《高等有机化学》
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应 R3C—H 比较标准 R3C→X -I效应
箭头表示电子云的 偏移方向
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的 诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。 吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。
《高等有机化学》
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
-N+R3的-I效应， 间位定位，致钝
《高等有机化学》
4.对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行， 而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。
H H H Br HO H H H Br HO H H H + Br-
第三章 电子效应和空间效应
例： CH3δ+ Clδ键距 μ=qd q: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离
分子的偶极距是各键的键距向量和:
H H H
μ=0
Cl H Cl Cl
μ=0
Cl Cl H H
μ=1.94D
C
C
C H
Cl-Cl ( 键距为零)
3.2诱导效应
4.2.1 定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取 代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定 的方向而偏移的效应。
-I效应：
CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-
+I效应：
O CH 3 C H
诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱
导效应一般用 I 表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。
当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳 原子，称为-I 效应。 例：
O H3C X H3C H H3C
非极性共价键:相同原子(基团)成键,电 子云分布对称 极性共价键:不同原子(基团)成键,电子 云分布偏向 共价键极性:取决成键原子的相对电负 性.是结构与反应性能关系的基础
极性共价键： 形成共价键的原子，它们之间吸引电子 的能力是不一样的。这就使得两原子间 共价键的电子云不是平均分配在两个原 子核之间，而是偏向电负性较大的原子， 这种键成称为极性共价键。
•
3.4.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主 要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要 遵从SN1历程进行。
3.4.3 对反应速率的影响
第二章 电子效应和空间效应
简单分子的弹力常数可由分子振动光谱分析结果计算。 -----它代表着键的伸长、缩短及张合的难易程度。
利用振动频率和形成共价键的原子的质量，可根据下列关系式得到其近似值。
f
2 M
振动频率 f: 弹力常数 M: 折合质量
1
1
1
=
+
M
m1
m2
单键 双键 三键
7 x 10-5 7 x 10-5 - 15 x 10-5 15 x 10-5
一：共价键的极性和极化性
1. 共价键的极性 由于分子中成键原子的电负性不同，使成键原子间电子云 分布不均，共价键具有一定偶极矩的现象。
电负性：不同元素原子吸引电子的能力，也可以认为是成键原子对共享电子对 吸引能力。
键的极性指数: 描述键的极性大小的指数。
1）电负性差（电负性和）
K-Br Li-Cl Al-O B-F
第二章 电子效应和空间效应
学习目的：对电子效应的产生、种类、相对强度及其对有机分子
化学行为的影响有一个系统的认识，掌握一般规律； 对空间效应通过实例介绍空间张力、空间障碍对化学 反应的影响
1. 诱导效应 2．共轭效应 3．超共轭效应 4．同共轭效应 5．空间效应
概述：当有机化合物分子相互作用形成活化络合物时，不管是新键的形成还是 原来旧键的破裂，都直接或间接地与分子中电子云的分布有关。所以通过对 电子云变化情况的研究，可以来解释或预测有机化学中的很多问题。
B: 原子半径 有效荷电量相同时，原子系数增大，键的极化性增大。 C—X 键的极化性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F
C: 键型
>s
3.极性和极化性的量度-偶极矩
偶极矩（Bond Dipole Moment）包括键的偶极矩简称键矩和分子偶极矩。 它是衡量化学键与分子极性的物理量。
芳环取代中的定位规律
芳环取代中的定位规律
芳环取代是有机化学中非常常见的反应之一，它指的是将芳环上的一个或多个氢原子替换为其他官能团。
在化学反应中，定位规律是非常重要的，因为它决定了反应产物的结构和性质。
在芳环取代中，定位规律有两种：电子效应和空间效应。
电子效应是指由于取代基对芳环的电子密度产生的影响。
对于电子给体取代基（如甲基、乙基等），它们会向芳环中心输送电子，增加芳环上的电子密度，因此更容易被亲电试剂攻击。
而电子受体取代基（如硝基、氰基等），则会吸引芳环上的电子，降低芳环上的电子密度，因此更容易被亲核试剂攻击。
空间效应是指由于取代基的体积和几何构型对反应的影响。
如果取代基体积较大，它可能会影响反应底物和试剂之间的空间排布，从而影响反应。
在某些情况下，取代基的几何构型也可能影响反应，例如在苯环的1,2位和1,3位上取代基的构型会影响它们对芳环上其他位置的反应活性。
总之，理解芳环取代反应中的定位规律是非常重要的，因为它可以帮助我们预测反应产物的结构和性质，并为有机化学合成和药物研究提供重要的指导。
- 1 -。
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)有机化学是一门分子结构、功能和反应的学科，而电子效应及空间效应则是有机化学中非常重要的概念。
本文将介绍有机化学中电子效应及空间效应的基本概念和应用。
一、电子效应电子效应是研究有机化合物中电荷分布变化对其物理、化学性质的影响的学科。
它主要研究如何通过电子的转移和变化来引起有机化合物发生反应，控制有机化合物的化学性质及理化性质。
目前有机化学中电子效应主要有电负性、电子亲和力、取代基效应、杂化、共振和极性等几个重要概念。
1. 电负性：电负性是指原子对电子的亲和力测量的物理量，描述了一个原子对外界电子的吸引力，通常用Pauling的电负度表示。
通常来说，原子的电负性越大，对外界电子的吸引力越强，化学性质就会更加活泼。
2. 取代基效应：又称为取代基效应，则是不同取代基施加于同一分子时所引起的性质变化。
3. 共振：共振是指一些多重键更准确地说是一种含多种键的共现关系，它是分子中化学键的电子分布不唯一的现象。
我们可以通过共振结构来描述分子中化学键的电子分布。
一般来说，共振结构越多，分子的稳定性越高，反应性越小。
二、空间效应在有机化学中，空间效应是指取代基、自由基、离子、分子或它们的部分在空间三维空间内位置的分布不同，从而导致分子的物理、化学性质的结果。
空间效应有许多种不同的方式来作用于分子中，包括空间赋形、受力、轴向化等。
1. 空间构象：分子中原子的排布空间构象或构型是保持分子几何形状的关键。
空间构象是分子之间重要的相互作用的基础，它决定了分子的物理、化学性质。
2. 常见空间效应：空间效应不仅与键长、键角、半箭头作用等有关，而且还与空间结构及原子的尺寸及构型等有关。
常见的空间效应包括吸电子效应、空气位效应、受扰动因素等。
3. 空间结构：空间结构是指分子中化学键的分布、方向、长度等在空间中的排列结构。
对于一个有机化合物来说，它的化学性质和物理性质可能会发生变化，这些变化与化学键的排布空间结构有关。
影响红外光谱吸收频率的因素
3
2.电子效应
诱导效应
它们都是由于
电子 效应
中介效应
化学键的电子 分布不均匀引
起的。 共轭效应
4
〔1〕诱导效应〔I效应〕
由于取代基具有不同的电负性，通过静 电诱导作用，引起分子中电子分布的变化， 从而使基团的特征频率发生了位移。
随着取代原子电负性的增大或取代数目 的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移 动的程度越显著。
9
4.氢键
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸 缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在 1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成 二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度 影响较大。
10
5.振动的偶合 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
①物态效应 ②溶剂效应
12
①物态效应 正己酸的红外光谱
a 蒸气(134℃) b 液体(室温)
例 如 ， 异 丙 基 的 两 个 甲 基 同 时 和 一 个 碳 原 子 相 连 ， 由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的吸收频率向低波
数位移。
由于相互偶合作用引起甲基对称振动分裂为二，出现在 它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
影响红外光谱吸收频率的因素
2
1. 质量效应
由质量不同的原子构成的化学键，其振 动频率是不同的。X－H：
当X是同族元素时，随质量增大频率明显 变小。如波数C-H>Si-H>Ge-H>Sn-H
当X是同周期元素时，随原子序数的增大 频率反而升高。如波数F-H比C-H大1000cm－1
第三章__有机化学反应
诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。 在化学反应中，当进攻试剂接近时， 因外界电场的影响，也会使共价键上电子 云分布发生改变，键的极性发生变化，这 被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻 击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向 将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )
第一章 有机化学中的电子效应和空间效应
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
24
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
18
D
使分子的偶极距增加：
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H
效应的可能。 结果：正电荷分
2.73
散在3个碳原子上。
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C C C
H
H
>
H
H C HH
H C C
H
>
H
H C
H
H C
H
H
H
H >H C
H
19
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 。（不通过键链传递）
邻氯代苯丙炔酸： 氯的供电性使酸性减弱。
C C C O Cl
δδ
Cl
H
O
pKa:
大
C CC O HO
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
诱导效应和场效应通常同时存在，且方向一致。
几乎不与R3B作
用
25
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain， 后张力)
高等有机化学复习
⾼等有机化学复习⾼等有机化学复习资料第⼆章：电⼦效应、空间效应2.1电⼦效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。
）2.11诱导效应（逐级递减传递）—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电⼦能⼒⼤⼩)中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离⼦和碳⾃由基的稳定性越⼤，⽽碳负离⼦的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减⼩其酸性。
注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代⽐苯难于进⾏。
反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原⼦的电⼦云密度越低，就越容易和亲核试剂发⽣加成反应Cl3C—CHO >Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO2.12共轭效应（电⼦的离域）共轭键传递⽽不会明显削弱π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭Y为吸电⼦基团时－吸电⼦共轭效应 (-C),X为供电⼦基团时－供电⼦共轭效应 (+C).2.13空间效应构象（位阻⼤时：a ＞ e 键处于e键稳定）SN2反应，空间位阻愈⼤，反应速率慢。
CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXSN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X消除反应：3o＞2 o＞1 oRX（E1或E2）总结：重点酸性：吸电⼦，酸性增强；供电⼦酸性减弱苯环上: 吸电⼦共轭效应--邻>对>间给电⼦共轭效应--邻>间>对邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。
）对位（诱导很⼩、共轭为主。
）间位（诱导为主、共轭很⼩。
）空间位阻＞电⼦效应第三章：反应机理苯炔历程，或消除-加成反应（P221）烯烃加溴历程：反式加成双键上电⼦云密度越⼤（烷基取代增多），反应速率越⼤。
电子效应和空间效应
pKa
4.76
2.86
2、1H-NMR 的δ值 1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
δ 4.26 CHCl3 δ 7.3 3.05 CHCl2 5.3 2.2 2.16 0.23
CH3Cl 3.1
诱导效应具有加合性。
a b CH3CH2Br
• 共轭效应的表现： • （1）电子云密度平均化 • （2）体系能量降低
• • • • • 与诱导效应的区别： 1、起因不同 2、存在的形式不同 3、传递的方式不同 4、作用的结果不同
共轭效应特点：
δ
Y
CH
CH CH CH2
δ
δ
δ
分子中任何一个原子周围电 子云密度变化，马上会引起其它 部分的电子云密度的改变
电子效应和空间效应
诱导效应 电子效应 取代基效 应 共轭效应 超共轭效应 场效 应 空间效 应 电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响. 空间传递 （立体效应）
(σ， π)
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
分类：诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子 基). -I 效应一般规律: 1. 同周期的原子：
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。
西南大学高等有机化学复习资料
西南⼤学⾼等有机化学复习资料当前位置：第⼀章电⼦效应和空间效应1、下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成，哪⼀个反应速度快？哪⼀个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHOHCHO反应速度最快，CH3COCH2CH3反应速度最慢。
羰基化合物的亲核加成反应，其速度主要由空间效应决定。
同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速度。
烷基是供电⼦基，将减少碳原⼦上的正电荷，不利于亲核加成反应。
甲醛中与羰基相连的是两个氢原⼦，空间位阻最⼩，因此加成反应速度最快。
丁酮中供电的甲基和⼄基与羰基相连，空间位阻⼤，因此加成反应速度最慢。
2、⽐较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。
（1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH（2）对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸（3）a.ClCH2COOH b.CH3COOH c.FCH2COOH d.CH2ClCH2COOH e.CH3CHClCOOH（4）CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5（1）-羟基丙酸的酸性⽐-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效应常随距离的增长⽽作⽤迅速减弱。
（2）对羟基苯甲酸的酸性⽐对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电⼦基，其诱导效应和共轭效应⽅向⼀致，OH有-I和+C效应，⼀般取代基诱导效应和共轭效应⽅向不⼀致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看是供电基。
（3）c>a>e>d>b。
（4）后者酸性较弱。
3、试解释亲核加成反应中，ArCH2COR的反应活性为何⽐ArCOR⾼。
Ar直接与>C=O相连时，羰基和芳环共轭使羰基碳的正电荷离域分散，使羰基碳正电性减少，活性降低。
在ArCH2COR中，Ar 与羰基⽆共轭效应，只有吸电⼦诱导作⽤，增加羰基碳正电性。
故加速亲核反应进⾏。
当前位置：第⼆章⽴体化学1、具有n个C=C双键的化合物，总共应存在多少个Z-E异构体，并举例说明。
电子空间效应
第一章电子效应和空间效应有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。
而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。
因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。
归纳起来，取代基效应可以分为两大类。
一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。
电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。
另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。
本章主要讨论诱导效应和共轭效应。
§1.1 诱导效应一 共价键的极性与静态诱导效应共价键虽然是由电子对共用所构成，但并不一定是平均共用的，也就是说，在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity ），称为极性共价键或极性键。
例如电负性较大的原子或原子团X 能使 X —A 键中电子云较多地集中在它附近，使X —A 键具有极性。
物理性质上，双原子分子X —A 的偶极矩便是其例。
δ+ δ-在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，这种极性影响可以沿着分子链进行传递。
X 使相邻原子A 产生部分正电荷，随后此电荷又使下一个键A —B 发生极化，并依次传递，使这些键上的电子云或多或少地向X 原子或基团转移，与之相连的原子A 、B 、C ……等比原先要呈现较多的正电荷。
若“Y ”的电负性比A 小，“Y ”的存在使A ，B ，C 上的电子云密度增高，呈现较多负电荷。
这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects ）或I 效应。
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
电子效应和空间效应是影响有机物性质和反应的两个重要因素。
在这里，我们将讨论这两个效应在有机化学中的重要作用。
首先，我们来谈谈电子效应。
它是指原子和分子之间的相互作用，不依赖于空间位置。
电子效应可以促使特定分子的结构改变以响应有机反应。
他们的各种变化，例如气态变化或电子态变化，影响有机物质的相容性和反应性。
例如，电子效应可能会影响一种物质的极性和溶解度，从而影响其稳定性。
其次，我们来看看空间效应。
空间效应是指原子和分子之间的相互作用，其取决于它们的空间位置。
它影响有机物质的性质，影响有机反应的可能性。
例如，空间效应可以影响有机物质的亲合力，引起气态变化，并限制有机反应的速率。
总之，电子效应和空间效应都是有机物质性质和反应的重要因素，是有机化学研究的重要主题。
只有了解这些，我们才能更好地控制和运用有机体的特性。
动力学同位素效应kie
动力学同位素效应kie
动力学同位素效应（KIE）是指在化学反应过程中发生同位素交换时，不同同位素的反应速率有所差异的现象。
其中，KIE指的是同位素比例的变化对反应速率常数的影响。
在化学反应过程中，同位素交换会改变反应物和产物中同位素的比例，进而影响反应速率。
例如，在氧化还原反应中，氢气和氘气（重氢气）的反应速率常数可以有所不同，因为氢气中的氢原子和氘气中的氘原子之间存在同位素效应。
同位素效应主要受到以下因素的影响：
1. 电子效应：同位素交换会影响分子的电子结构，从而影响反应速率。
2. 动力学效应：同位素交换会影响反应物和产物的能垒和过渡态的能量，从而影响反应速率。
3. 空间效应：同位素交换会影响分子的构象和分子之间的相互作用，从而影响反应速率。
KIE是研究同位素化学的重要工具，可以用来研究化学反应机理、反应路径和反应速率。
通过测量不同同位素的反应速率常数，可以计算出KIE值，并进而推断反应过程中同位素交换的机理和速率限制步骤。
KIE在有机化学、生物化学、地球化学和大气化学等领域都有广泛应用。
例如，在药物合成中，KIE可以用来确定反应条件和反应物的选择；在生物化学中，KIE可以用来研究酶催化反应的机理
和动力学；在地球化学中，KIE可以用来研究同位素分馏、地球化学循环和古环境变化等问题。
电子效应
诱导效应对于单键的影响与对双键 的影响的区别。
诱导效应的特点
•
• •
诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥 电子或吸电子能力； 诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电 子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键 传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。 叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱 导效应，则此键所受的诱导效应是这几个 基团诱导效应的总和。
• 用诱导效应解释马氏规则
+
C H3
C H =C H 2
+
H Br
- Br
-
C H3 C H3
CH C H2
C H3
+
(I) (II)
C H2
诱导效应对理化性质的影响：
• 物理性质： H C=C H 偶极矩 m=0 H H
m=0.36 D
H
H C=C
CH3
H C=C
CH2CH3
H
H
H
m=0.37D
3
超共轭(Hyperconjugation)
σ- π超共轭:(79页的氢化热)
H H C H CH CH2
丙烯
丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：
H
δ
H
δ
H
δ
R
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
δ
δ
O
δ
O
δ
CH2
CH
C
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二、共轭效应
1、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P 轨道离域的。 2、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起 电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有 的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。
■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应 动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电 场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。
诱导效应分吸电子诱导效应（-I）和推电子诱导效应 （+I）： ●实验测得的常见的-I基团顺序为： -NR3+ > -NO2 > -CN > -COOH > -COOR > C=O > -X > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -CH=CH2 > -H ●中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强 ●对于卤素，-I效应的顺序是：F>Cl>Br>I ●对于烷烃，+I效应的顺序是（CH3）3C- > （CH3)2CH- >CH3CH2->CH3-
CH3COOOH
+ 88%
O
NaBH4 + CH3OH 99% 1%
O
12%
HO
O
H
OH
H
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH H3C CH3
OH
NO2
H3C
CH3 NO2
后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应 的影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱 了硝基的吸电子共轭效应。
（A）的诱导效应与场效应的方向相反， 场效应不利于酸性的增强。（B)没有场 效应。
第二节 空间效应
通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的 原子团之间的相互影响通常称为空间效应。
一、空间效应对反应活性的影响
1、消除反应 消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反 应中空间构型不同，造成反应速率不同。 比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。
-ClCl +
1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。 多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：
＜
Cl Cl
＜
Cl
3、酯化反应 空间位阻较大的羧酸酯化速率慢
COOH C(CH3)3
(CH3)3C
COOH
(CH3)3C
C(CH3)3
前者酯化反应慢于后者。
4、选择性反应 桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应 而进行选择性反应。
CH3 N,N-二 甲 基 苯 胺
难形成p,π-共轭体系 p,π-共轭体系
r1 < r2
序号
Y
pKa
O C
OH
r1 r2
1
2 3 4
H
Cl COOH COO-
6.04
6.25 5.67 7.19
Y
r1 < r2
对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增 强；Y为δ-时，是负电场，酸性减弱。
邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：
COOH Cl (A)
Cl (B)
COOH
第 1章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应（I效应）
诱导效应：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链 传递的电子偏移效应。
例如：
Cl C C O H 由于σ电子云向氯原子 偏移，酸性增强 3.0 H ■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只 涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一 般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子 链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱导 效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有了。 H O
CONH2
I
Cl
F
R
Ar
NO2
CN
COOH
CONR2 CHO
COOR
COR
CONHR
SO3R
SO2R
NO
Ar
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传 递的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
O C
OH
r1 r2
Cl
δ
δ+
由于静电场的作用与距 离的平方成反比，所以 氯的存在抑制了-COOH 的解离，酸性减弱。
★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低， 即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越 大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负 交替现象。
3.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应 基团（+C）：
+C基团： O
NHCOR OR
S
NR2
OCOR
NHR
SR
NH2
SH
Br
-C基团：
2、对碱性的影响
H3C N H3C CH3 C H3C CH3 CH3 CH3 C CH3
在N,N-二甲基-2,6-二叔 丁基苯胺的结构中，氨基 的未共用电子对不能与苯 环共轭，可使芳胺的碱性 与脂肪胺相似。
7.79 5.25 CH3 N
pKa
10.6
N 奎宁 啶
无p,π-共轭体系
N 苯 并奎 宁 啶
OH (B)
OH (A)
【解释】
环己烷衍生物的消除反应发生在直立键 (a)上， 当被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型 转化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造 成消除反应速率不同。
OH OH
OH OH
2、亲核取代反应
一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1 也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧 碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。