电子效应和空间效应
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CONH2
I
Cl
F
R
Ar
NO2
CN
COOH
CONR2 CHO
COOR
COR
CONHR
SO3R
SO2R
NO
Ar
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传 递的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
O C
OH
r1 r2
Cl
δ
δ+
由于静电场的作用与距 离的平方成反比，所以 氯的存在抑制了-COOH 的解离，酸性减弱。
CH3 N,N-二 甲 基 苯 胺
难形成p,π-共轭体系 p,π-共轭体系
（A）的诱导效应与场效应的方向相反， 场效应不利于酸性的增强。（B)没有场 效应。
第二节 空间效应
通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的 原子团之间的相互影响通常称为空间效应。
一、空间效应对反应活性的影响
1、消除反应 消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反 应中空间构型不同，造成反应速率不同。 比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。
2、对碱性的影响
H3C N H3C CH3 C H3C CH3 CH3 CH3 C CH3
在N,N-二甲基-2,6-二叔 丁基苯胺的结构中，氨基 的未共用电子对不能与苯 环共轭，可使芳胺的碱性 与脂肪胺相似。
7.79 5.25 CH3 N
pKa
10.6
N 奎宁 啶
无p,π-共轭ຫໍສະໝຸດ Baidu系
N 苯 并奎 宁 啶
r1 < r2
序号
Y
pKa
O C
OH
r1 r2
1
2 3 4
H
Cl COOH COO-
6.04
6.25 5.67 7.19
Y
r1 < r2
对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增 强；Y为δ-时，是负电场，酸性减弱。
邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：
COOH Cl (A)
Cl (B)
COOH
第 1章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应（I效应）
诱导效应：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链 传递的电子偏移效应。
例如：
Cl C C O H 由于σ电子云向氯原子 偏移，酸性增强 3.0 H ■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只 涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一 般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子 链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱导 效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有了。 H O
■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应 动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电 场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。
诱导效应分吸电子诱导效应（-I）和推电子诱导效应 （+I）： ●实验测得的常见的-I基团顺序为： -NR3+ > -NO2 > -CN > -COOH > -COOR > C=O > -X > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -CH=CH2 > -H ●中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强 ●对于卤素，-I效应的顺序是：F>Cl>Br>I ●对于烷烃，+I效应的顺序是（CH3）3C- > （CH3)2CH- >CH3CH2->CH3-
★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低， 即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越 大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负 交替现象。
3.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应 基团（+C）：
+C基团： O
NHCOR OR
S
NR2
OCOR
NHR
SR
NH2
SH
Br
-C基团：
-ClCl +
1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。 多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：
＜
Cl Cl
＜
Cl
3、酯化反应 空间位阻较大的羧酸酯化速率慢
COOH C(CH3)3
(CH3)3C
COOH
(CH3)3C
C(CH3)3
前者酯化反应慢于后者。
4、选择性反应 桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应 而进行选择性反应。
CH3COOOH
+ 88%
O
NaBH4 + CH3OH 99% 1%
O
12%
HO
O
H
OH
H
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH H3C CH3
OH
NO2
H3C
CH3 NO2
后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应 的影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱 了硝基的吸电子共轭效应。
OH (B)
OH (A)
【解释】
环己烷衍生物的消除反应发生在直立键 (a)上， 当被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型 转化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造 成消除反应速率不同。
OH OH
OH OH
2、亲核取代反应
一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1 也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧 碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。
二、共轭效应
1、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P 轨道离域的体系。可分为: π-π共轭体系、p-π共 轭体系、超共轭（σ-π和σ-p）体系。 2、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起 电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有 的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。
I
Cl
F
R
Ar
NO2
CN
COOH
CONR2 CHO
COOR
COR
CONHR
SO3R
SO2R
NO
Ar
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传 递的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
O C
OH
r1 r2
Cl
δ
δ+
由于静电场的作用与距 离的平方成反比，所以 氯的存在抑制了-COOH 的解离，酸性减弱。
CH3 N,N-二 甲 基 苯 胺
难形成p,π-共轭体系 p,π-共轭体系
（A）的诱导效应与场效应的方向相反， 场效应不利于酸性的增强。（B)没有场 效应。
第二节 空间效应
通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的 原子团之间的相互影响通常称为空间效应。
一、空间效应对反应活性的影响
1、消除反应 消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反 应中空间构型不同，造成反应速率不同。 比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。
2、对碱性的影响
H3C N H3C CH3 C H3C CH3 CH3 CH3 C CH3
在N,N-二甲基-2,6-二叔 丁基苯胺的结构中，氨基 的未共用电子对不能与苯 环共轭，可使芳胺的碱性 与脂肪胺相似。
7.79 5.25 CH3 N
pKa
10.6
N 奎宁 啶
无p,π-共轭ຫໍສະໝຸດ Baidu系
N 苯 并奎 宁 啶
r1 < r2
序号
Y
pKa
O C
OH
r1 r2
1
2 3 4
H
Cl COOH COO-
6.04
6.25 5.67 7.19
Y
r1 < r2
对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增 强；Y为δ-时，是负电场，酸性减弱。
邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：
COOH Cl (A)
Cl (B)
COOH
第 1章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应（I效应）
诱导效应：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链 传递的电子偏移效应。
例如：
Cl C C O H 由于σ电子云向氯原子 偏移，酸性增强 3.0 H ■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只 涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一 般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子 链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱导 效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有了。 H O
■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应 动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电 场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。
诱导效应分吸电子诱导效应（-I）和推电子诱导效应 （+I）： ●实验测得的常见的-I基团顺序为： -NR3+ > -NO2 > -CN > -COOH > -COOR > C=O > -X > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -CH=CH2 > -H ●中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强 ●对于卤素，-I效应的顺序是：F>Cl>Br>I ●对于烷烃，+I效应的顺序是（CH3）3C- > （CH3)2CH- >CH3CH2->CH3-
★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低， 即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越 大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负 交替现象。
3.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应 基团（+C）：
+C基团： O
NHCOR OR
S
NR2
OCOR
NHR
SR
NH2
SH
Br
-C基团：
-ClCl +
1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。 多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：
＜
Cl Cl
＜
Cl
3、酯化反应 空间位阻较大的羧酸酯化速率慢
COOH C(CH3)3
(CH3)3C
COOH
(CH3)3C
C(CH3)3
前者酯化反应慢于后者。
4、选择性反应 桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应 而进行选择性反应。
CH3COOOH
+ 88%
O
NaBH4 + CH3OH 99% 1%
O
12%
HO
O
H
OH
H
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH H3C CH3
OH
NO2
H3C
CH3 NO2
后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应 的影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱 了硝基的吸电子共轭效应。
OH (B)
OH (A)
【解释】
环己烷衍生物的消除反应发生在直立键 (a)上， 当被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型 转化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造 成消除反应速率不同。
OH OH
OH OH
2、亲核取代反应
一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1 也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧 碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。
二、共轭效应
1、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P 轨道离域的体系。可分为: π-π共轭体系、p-π共 轭体系、超共轭（σ-π和σ-p）体系。 2、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起 电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有 的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。