锂离子电池介绍
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使用I 0 时的公式, 可以计算任意一点（容量）的电压。
电极材料的理论计算
涉及的材料： Cathode:
Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)
Na2MPO4F (Na, Li, M=Mn, Fe) FeF3, CuF2 fluorinated graphene … …
平均电压公式推导：
- exV G E PV TS
TS 和 kBT 同一数量级； PV 10－5 eV/Li atom V E
ex
V E(Lix2 host) [E(Lix1host) (x2 x1)Ebulk (Li)] (x2 x1)e
理解方式：
- N(x2 x1)eV N E(Lix2host) [N E(LiБайду номын сангаас1host) N(x2 x1)Ebulk (Li)]
锂离子电池 和电极材料的理论计算
锂离子电池的原理：
锂离子电池的构件：
锂离子电池的构成： 负极极耳，负极，电解液，隔膜，正极，正极极耳，
保护电路（防止过充过放），外壳等。 隔膜（separator）：20-40 um 厚, 不导电，隔开电子。
但有许多小孔让离子通过。
内外电路是一个回路：
“内外电路是一个回路”，这个概念是很重要的。当正 极中一个锂离子被外电场拔出时，就会有一个电子在正极 中“呆不下去”，所以就形成了所谓的一个“电子补偿”。
[锂离子电池目前本质上还是 experimental] 理论计算的目标：
1）实现 理论与实验 的密切配合，使理论工作服 务于实验研究（争取发挥理论的指导作用）。
2）理论工作的最终目的是实现从材料结构预测到 性能评估的系统性的理论模拟研究。
现有的理论方法：
对已知结构的材料体系
• 可以深入研究电极材料的 嵌锂/脱锂电位及其电子结构、 充放电循环过程中的结构变化、离子及电子输运机理 （部分）及电荷转移机制等，可以帮助深化对锂离子 电池中基本物理化学问题的认识。
所以，外电路的电流（由补偿电子形成）＝内电路的 电流（由 Li＋形成）！
P.S.: 如果正极材料不导电，也会破坏电流回路的形成。
Voltage versus capacity
for electrode materials
M2+/M3+ in Li2MSiO4
M3+/M4+ in Li2MSiO4
J.-M. Tarascon & M. Armand, Nature, 414 (2001) 359
或者, 条件是：“外电场对体系所做的功 = 体系能量 (或Gibbs 能)的增加”。
充电电流 0 时： 假设以Li为负极。
条件1： “- eV = 正极中 Li 的空位形成能” 。
eV1 E(LiN0host) [E(LiN01host) Ebulk (Li)]
N0 为大数。
或者, 条件2：“外电场对体系所做的功 = 体系能量(或 Gibbs 能)的增加”。
第一原理的计算方法（VASP）
基于密度泛函理论（DFT） 平面波基 GGA，GGA+U
平均电压公式（原来的，现在大家用的）：
1) *) 重点讨论电池的充放电“电压”
The current widely used average voltage formula is
V E(Lix2 host) [E(Lix1host) (x2 x1)Ebulk (Li)] (x2 x1)e
- N(x2 x1)eV N E(Lix2host) [N E(Lix1host) N(x2 x1)Ebulk (Li)]
由上式或原来的电压公式，令 N (x2 x1) 1 Nx2 Nx1 即获得。 Nx2 N0
Li2FeSiO4 第一次充电的曲线：
222
使用超原胞计算各电压平台 等：
电压平台
物理系
充电电流 0 时：
充电电流 0 时 (with infinitesimally slow rate)，Li＋ 可 以被认为是一个一个地从正极被移到（外电场的作用下） 负极 (enough slow).
第一个Li＋被移动的条件是： “eV = 正极中 Li 的空位 形成能” ，此时才刚刚出现电流。这里 V 就对应着第一个 充电平台（最初的电压）。
锂离子电池的三种工作机理：
1）Li+嵌入/脱嵌 机理： insertion / extraction intercalation / deintercalation
2）合金化/去合金化：alloying / dealloying 3）Conversion reaction
我们重点只讨论（1）嵌入/脱嵌 机制。
- eV1 G E PV TS - eV1 E
充电电流 0 时：
V1
E ( Li N0 host )
[ E ( Li N0 1host ) e
Ebulk
( Li )]
对比：
V E(Lix2 host) [E(Lix1host) (x2 x1)Ebulk (Li)] (x2 x1)e
• 可以揭示更为明确的晶体结构、局域原子结构及电子 结构与电极材料性能关系的经验规律，并用于预测、 评估不同材料作为锂离子电池电极材料的可能性。
Keywords:
Voltage (Li 脱嵌，嵌入) Capacity (mAh per weight, &
per volume，
理论，实际)
Power (low, high) Safety (a key point!) Structural stability (Volume change) Electronic conductivity Ionic mobility (Li+) SEI (Solid Electrolyte Interface) ……
使用充电电流 0 时的公式：
第一台阶（起始处估算）：
eV10 E(LiN0host) [E(LiN01host) Ebulk (Li)]
第一台阶结束处：
eVN01 E(LiN0N11host) [E(LiN0N1host) Ebulk (Li)]
第二台阶（起始处估算）：
eV20 E(LiN0N1host) [E(LiN0N11host) Ebulk (Li)]
电极材料的理论计算
涉及的材料： Cathode:
Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)
Na2MPO4F (Na, Li, M=Mn, Fe) FeF3, CuF2 fluorinated graphene … …
平均电压公式推导：
- exV G E PV TS
TS 和 kBT 同一数量级； PV 10－5 eV/Li atom V E
ex
V E(Lix2 host) [E(Lix1host) (x2 x1)Ebulk (Li)] (x2 x1)e
理解方式：
- N(x2 x1)eV N E(Lix2host) [N E(LiБайду номын сангаас1host) N(x2 x1)Ebulk (Li)]
锂离子电池 和电极材料的理论计算
锂离子电池的原理：
锂离子电池的构件：
锂离子电池的构成： 负极极耳，负极，电解液，隔膜，正极，正极极耳，
保护电路（防止过充过放），外壳等。 隔膜（separator）：20-40 um 厚, 不导电，隔开电子。
但有许多小孔让离子通过。
内外电路是一个回路：
“内外电路是一个回路”，这个概念是很重要的。当正 极中一个锂离子被外电场拔出时，就会有一个电子在正极 中“呆不下去”，所以就形成了所谓的一个“电子补偿”。
[锂离子电池目前本质上还是 experimental] 理论计算的目标：
1）实现 理论与实验 的密切配合，使理论工作服 务于实验研究（争取发挥理论的指导作用）。
2）理论工作的最终目的是实现从材料结构预测到 性能评估的系统性的理论模拟研究。
现有的理论方法：
对已知结构的材料体系
• 可以深入研究电极材料的 嵌锂/脱锂电位及其电子结构、 充放电循环过程中的结构变化、离子及电子输运机理 （部分）及电荷转移机制等，可以帮助深化对锂离子 电池中基本物理化学问题的认识。
所以，外电路的电流（由补偿电子形成）＝内电路的 电流（由 Li＋形成）！
P.S.: 如果正极材料不导电，也会破坏电流回路的形成。
Voltage versus capacity
for electrode materials
M2+/M3+ in Li2MSiO4
M3+/M4+ in Li2MSiO4
J.-M. Tarascon & M. Armand, Nature, 414 (2001) 359
或者, 条件是：“外电场对体系所做的功 = 体系能量 (或Gibbs 能)的增加”。
充电电流 0 时： 假设以Li为负极。
条件1： “- eV = 正极中 Li 的空位形成能” 。
eV1 E(LiN0host) [E(LiN01host) Ebulk (Li)]
N0 为大数。
或者, 条件2：“外电场对体系所做的功 = 体系能量(或 Gibbs 能)的增加”。
第一原理的计算方法（VASP）
基于密度泛函理论（DFT） 平面波基 GGA，GGA+U
平均电压公式（原来的，现在大家用的）：
1) *) 重点讨论电池的充放电“电压”
The current widely used average voltage formula is
V E(Lix2 host) [E(Lix1host) (x2 x1)Ebulk (Li)] (x2 x1)e
- N(x2 x1)eV N E(Lix2host) [N E(Lix1host) N(x2 x1)Ebulk (Li)]
由上式或原来的电压公式，令 N (x2 x1) 1 Nx2 Nx1 即获得。 Nx2 N0
Li2FeSiO4 第一次充电的曲线：
222
使用超原胞计算各电压平台 等：
电压平台
物理系
充电电流 0 时：
充电电流 0 时 (with infinitesimally slow rate)，Li＋ 可 以被认为是一个一个地从正极被移到（外电场的作用下） 负极 (enough slow).
第一个Li＋被移动的条件是： “eV = 正极中 Li 的空位 形成能” ，此时才刚刚出现电流。这里 V 就对应着第一个 充电平台（最初的电压）。
锂离子电池的三种工作机理：
1）Li+嵌入/脱嵌 机理： insertion / extraction intercalation / deintercalation
2）合金化/去合金化：alloying / dealloying 3）Conversion reaction
我们重点只讨论（1）嵌入/脱嵌 机制。
- eV1 G E PV TS - eV1 E
充电电流 0 时：
V1
E ( Li N0 host )
[ E ( Li N0 1host ) e
Ebulk
( Li )]
对比：
V E(Lix2 host) [E(Lix1host) (x2 x1)Ebulk (Li)] (x2 x1)e
• 可以揭示更为明确的晶体结构、局域原子结构及电子 结构与电极材料性能关系的经验规律，并用于预测、 评估不同材料作为锂离子电池电极材料的可能性。
Keywords:
Voltage (Li 脱嵌，嵌入) Capacity (mAh per weight, &
per volume，
理论，实际)
Power (low, high) Safety (a key point!) Structural stability (Volume change) Electronic conductivity Ionic mobility (Li+) SEI (Solid Electrolyte Interface) ……
使用充电电流 0 时的公式：
第一台阶（起始处估算）：
eV10 E(LiN0host) [E(LiN01host) Ebulk (Li)]
第一台阶结束处：
eVN01 E(LiN0N11host) [E(LiN0N1host) Ebulk (Li)]
第二台阶（起始处估算）：
eV20 E(LiN0N1host) [E(LiN0N11host) Ebulk (Li)]