表面含羧基磁性高分子复合微球的制备

　第22卷第4期高分子材料科学与工程Vol.22,No.4　2006年7月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2006表面含羧基磁性高分子复合微球的制备

赵吉丽1,韩兆让1,王　莉1,刘春丽1,余　娜1,张群利2

(1.吉林大学化学学院,吉林长春130023;2.东北林业大学包装工程系,黑龙江哈尔滨150040)

摘要:用化学共沉淀法制备了F e3O4纳米微粒,并对F e3O4微球表面进行改性,以磁性Fe3O4为核,通过苯乙烯和丙烯酸的乳液共聚,制备了粒径均匀、以苯乙烯和丙烯酸共聚物为壳、表面含有一定羧基的磁性高分子纳米复合微球。测定了此微球的形态、结构和粒径,探讨了聚合单体、乳化剂等因素对微球合成的影响。

关键词:纳米Fe3O4;乳液聚合;核壳粒子;磁性高分子复合微球

中图分类号:T Q316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)04-0204-04

近几十年来,性质特殊的磁性高分子复合微球备受关注[1]。它是一种高分子生物材料,既保留了高分子的特性,又具有超顺磁性,因此可方便地利用磁场进行定位。当微球经过共聚或表面改性后,其表面可引入不同的功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H、-CH3Cl 等),从而使材料获得了新的性能,例如,可在室温下形成Schiff碱共价结合蛋白质、酶和细胞等生物活性物质,还可用于磁场分离,因而在细胞分离核酸分离、免疫检测以及靶向药物等生物化学和生物医学方面有着广泛的应用前景。

目前,人们已采用分散聚合[2]、悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合[3]、双乳液聚合[4]、反相乳液聚合[5]等方法对磁性高分子微球的制备进行了广泛的研究。本文利用改进的乳液聚合法制备了磁性高分子微球,并对其制备过程的影响因素进行了考察。

1　实验部分

1.1　材料

FeCl2 4H2O:分析纯;FeCl3 6H2O:分析纯;无水Na2CO3:分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯;油酸:化学纯;苯乙烯(St):分析纯;丙烯酸(AA):化学纯,单体经减压蒸馏除去阻聚剂;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,重结晶后使用;二乙烯苯(DVB):分析纯;经碱洗除去阻聚剂;氨水(质量分数为25%～28%):分析纯;蒸馏水。

1.2　磁性高分子微球的合成

1.2.1　油酸改性的磁性Fe3O4的制备[3,6,7]:在500mL三口瓶中,加入27g FeCl3 6H2O和12 g FeCl2 4H2O,用100mL蒸馏水溶解,激烈搅拌下,快速加入80mL质量分数为25%～28%的浓氨水,反应10m in,然后加入11mL油酸,加热到70℃反应30min,继续加热到110℃,以除去水蒸汽和未反应的氨水,静置,冷却至室温,多次用蒸馏水(每次用150mL)洗涤,干燥,保存。

1.2.2　羧基磁性高分子微球的制备:将0.5g 上述制备的磁性纳米粒子(M P)、0.5m LDVB、0.1g无水Na2CO3和0.4g SDBS依次加入体积为60mL的蒸馏水中,在N2气氛下移入250 m L三颈圆底烧瓶中,充分搅拌乳化30min,升温至70℃,加入0.04g AIBN,保持N2气氛,加热到75℃时,滴加含有0.06g AIBN和体积比为10∶1的St与AA的混合液11mL,以300r/min的速度搅拌,反应10h。所得乳液呈棕色。

收稿日期:2005-06-20;修订日期:2005-09-08

　联系人:韩兆让,主要从事高分子纳米材料与仿生材料研究,E-mail:hanz r@

1.3　分析测试

1.3.1　粒度测定:用COULT ERLS -230粒度分析仪(美国COU LT ER 公司)测定磁性高分子微球的粒度大小及其分布。

1.3.2　红外光谱测试:用红外光谱仪检验油酸改性前后的Fe 3O 4粒子表面官能团的变化情况,及对磁性高分子微球表面的功能基团的测定。

1.3.3　T EM 测定:用电子透射电镜(TEM )测定Fe 3O 4和杂化微球的大小和表面形态。1.3.4　XRD 测定:用X 射线衍射(XRD)测定Fe 3O 4

的结晶形态。

Fig .1　TEM and diffraction photographs of Fe 3O

4

Fig .2　T EM photographs of Fe 3O 4/P (St -AA )

nano -

particles

Fig .3　XRD pattern of Fe 3O 4nano -particles

2　结果与讨论

2.1　透射电子显微镜(TEM )分析

Fig.1是Fe 3O 4纳米粒子的电镜和衍射图。根据不同物质有不同的电子云密度,在透射电

镜下观察时,不同的电子云密度出颜色深浅不一样,由此可分辨出粒子的大小和形态。根据Fig.1可以看到,Fe 3O 4是类球状的晶体,尺寸大约为(10±2)nm 左右。Fe 3O 4有聚集的性质,因此,电镜所测尺寸比实际尺寸要大。

根据谢乐公式 =K /D cos [8]

,式中 为

X 射线波长;K 为峰形因子;D 为晶体的平均粒径; 为Bragg 衍射角; 为半峰宽。K 值取决于几个因素,如果峰形不确定,其值一般取0.89,计算可得到粒子的结晶尺寸大约是8.9nm,与电镜照片基本一致。

Fig .2为复合高分子微球的T EM 照片。

可见,Fe 3O 4/P(St-AA )微球的外形是比较规整

的球形,粒径比较均匀,平均粒径约为120nm 左右,具有良好的分散性。2.2　X 射线衍射(XRD )结果

Fig.3是Fe 3O 4纳米粒子的X 射线衍射图。Fe 3O 4的相对密度以及主要峰位(2 =18.3°,30.1°,35.5°,43.1°,53.5°,57.0°和

62.6°)均与标准Fe 3O 4相同,表现出结晶性。

Fig .4　FT -I R spectra of Fe 3O 4nano -particles befor

(a )and after (b )surface modification by oleic acid

2.3　红外光谱分析

(1)Fig .4是用油酸改性前后的Fe 3O 4颗粒的红外谱图。未改性的Fe 3O 4颗粒在580cm -1和3400cm -1附近的吸收峰,对应的应该是Fe 3O 4颗粒和Fe(OH )2或Fe(OH)3中羟基的特征吸收。而经过油酸改性的Fe 3O 4颗粒,在

1650cm -1,2880cm -1和2950cm -1

处新出现的吸收峰,分别对应于油酸羧基中的C =O 和-OH,C=C,-CH 2-吸收。即改性后Fe 3O 4颗粒出现新吸收峰是油酸对应的官能团特征吸收形成的。由于改性后Fe 3O 4颗粒经过去离子水和乙醇多次洗涤,从而认为油酸与颗粒表面是化

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