可见光谱

5.1 饱和化合物 • 烷烃：饱和烃只有电子，产生σ→σ*跃迁， 所需能量高 ，不产生紫外可见吸收，在远紫 外区； • 含杂原子饱和化合物： 含有σ→σ* 及 n→σ* 跃迁，只有部分含硫，氮及卤素化合物在近 紫外有弱吸收；
化合物
λmax(nm)
εmax
溶剂
5.2 非共轭的不饱和化合物 • 非饱和的烯烃和炔烃：孤立π→π* 仍在远紫外区； • 含不饱和杂原子的化合物：如C=O, NO2 等，含有四种 跃迁方式， 只有n →π*在近紫外区（R 带）,270300nm, εmax 在100 左右。
• 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外 区，近紫外区仍不易观察到。 • 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和 卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
只含有*、n*跃迁的化合物， 如：饱和烷烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫 外可见吸收光谱测定时的良好溶剂。
•
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
R1 N R2
电子接受体 电子给予体
h
-
+ N
R1 R2
R h C O +
R C O
电子给予体
电子接受体
不同分子内部能级间的能量差不同， 故分子的特定跃迁与分子结构有关。(主 要是π→π* 跃迁） 此外，还有电荷转移跃迁和配合物的 d-d* 跃迁。
3. 紫外光谱仪工作原理示意图：
光源：提供一定波长范围的连续光； 分光系统：由单色器和狭缝，反射镜和透射镜组成， 将光源发出的连续光色散 成单色光； 检测器和记录仪：检测透过样品的光强度和记录检测信号。
4. 检测器
功能：检测光信号 类型： （1）光电池：硒光电池（可见） 硅光电池（紫外可见） （2）光电管：
紫（蓝）敏光电管
红敏光电管
铯阴极
银和氧化铯阴极
（3）光电倍增管：放大倍数106～107。 （4）光二极管阵列检测器：
5. 讯号处理与显示器
二、 紫外－可见分光光度计的类型
（一）单波长单光束分光光度计
一、基本部件
1. 光源
• 功能：提供能量激发被测物质分 子，使之产生电子光谱谱带（提 供宽带辐射）。
• 连续光源：
紫外光区 氘灯、氢灯（气体放电光源)） 可见光区 钨丝灯、卤钨灯（热辐射光源）
2. 单色器
功能：从光源辐射的复合光中分出单色光。 3. 吸收池 功能：盛放分析试样 玻璃吸收池只能用于可见光区，石英吸收池在紫外 可见光区都可用。
1 .概述
紫外-可见光谱(ultraviolet-visible absorption spectra)是利用物质在紫外、 可见光区 (10-800纳米) 的分子吸收光谱， 对物质进行定性分析、定量分析及结构 分析的方法。 （分子价电子的跃迁 基态→激发态）
• 分为三个区域： 远紫外区 10-200nm （真空紫外区） 近紫外区 200-400nm 可见区 400-800nm
一般紫外仪包括近紫外区和可见区两 部分（200-800nm)
物质的颜色与吸收光的关系
无色溶液：透过所有颜色的光 物质的本色 有色溶液：透过光的颜色
黑色：吸收所有颜色的光
白色：反射所有颜色的光
即物质的颜色是它所吸收光的互补色。
CuSO4(吸收黄色光)
KMnO4(吸收绿青光)
溶液颜色与吸收光颜色的关系
电子跃迁类型
• *跃迁：所需能量最大；σ电子只有
•
• • 吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外 区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为 135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
• •
• n*跃迁：所需能量较大。
B 带(苯型):芳香族化合物 的特征吸收带。苯在 230～270nm处出现 的多重吸收带。在极性 溶剂中，苯的B带重心 在256nm附近， 为 200左右。
E 带(乙烯型):芳香族化合物 的特征吸收带，是由苯环 中三个乙烯的环状共轭体 系的*跃迁所产生，分 为 E1带（180nm， 为 4.7×104） E2 带（200nm， 为 7000左右）。 产生于π→π*，可看成 苯环中π电子相互作用而 导致激发态能量裂分得结 果。
Woodward-Fieser规则：共轭烯烃 （ P77 ）
π→π* 跃迁
• 当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长波 长的母体； • 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键 不算延长双键，其取代基也不计算在累；
• 共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑 在内。
I
II
III
朗伯—比尔定律
• 朗伯—比尔定律是光吸收的 基本定律，它可表述为：当 一束单色光穿过透明介质时， 光强度的降低同入射光的强 度、吸收介质的厚度、溶液 的浓度成正比。用数学式表 达为： •
A = lg I0/I = -lgT = ECl
透光率T与吸光度A的关系
T= I / I0
A=lg (I0 / I)=lg(1 /T )= - lg T
• 红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响 使吸收峰向长波或短波方向移动。吸收
带的最大吸收波长发生移动，向长波方向 移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。
• 增色效应和减色效应：使吸收强度增加 或减弱的效应。
• 吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置； R 带(基团型）:由 n* 跃迁引起的吸 收带，处于较长波长范围（～ 300nm），弱吸收， 一般在 100以内。λ> 270nm; K 带(共轭型):共轭双键中 *跃迁所产 生的吸收峰，其特点是 一般大于 104。
有差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作
为物质定量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要
依据。
紫外光谱（图）的特点： • 吸收谱带少； • 吸收谱带宽； • 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团 类型和共轭大小； • 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化 合物的重要依据。
550
600
650
700 λ /nm
某些染料在乙醇溶液中的吸收光谱
A. 2-氨基蒽醌 B. 1-甲氨基蒽醌 C. 结晶紫 D. 亚甲基蓝
蓝绿
红
650-750
4
2. 基本原理：有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子
跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
分 相对能量大小次序为：*>n*>*>n* 子 轨 道 的 能 级 和 电 子 跃 迁
T=10-A = 10-ECl
∞ 1.0 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.05 0 A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 T%
E值及单位与c和l采用的单位有关
• 当l以cm，c以g/L为单位时，E称为吸光系数，用a 表示，即： A = a c l • 当l以cm，c以mol/L为单位时，E称为摩尔吸光系 数，用表示，它比a更为常用，的单位为L mol-1 cm-1，即： A = c l • 当l以cm，c以百分浓度g/100mL为单位时，E称为 比吸光系数，用E1cm1%表示 = 0.1 M E1cm1% • 吸光度具有加和性：A总 = A1 + A2 + …An
图3-1紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
峰谷
次强峰
max
min

• 横坐标：波长或频率 • 纵坐标：吸光度（absorbance, A) 或 透过 率(transmittancy, T) • T% = I1/I0 A = lg(I0/I1) = lg(1/T) • I1: 透过光强度； I0: 入色光强度。 • ε （摩尔吸光系数）：样品浓度为(1 mol/L) 置于1cm 样品池，在一定波长下测 得之吸光度值。
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λ max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不Байду номын сангаас物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
•
*跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫
外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在 104L· mol－1· cm－1以上，属于强吸收。最大摩
尔吸光系数max很大。
• •
n*跃迁：最大摩尔吸光系数max 比较小。 电荷迁移跃迁：当外来辐射照射某些化合物时， 电子从体系具有给予体特性的部分转移到该体系 具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱 带较宽，吸收强度大，max > 104。
MultiSpec-1500型紫外可见 光电二极管阵列分光光度计
4. 紫外光谱图 用不同波长的光依次透过待测物质，并 测量物质对不同波长的光的吸收程度（吸 光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐 标作图，就可以得到该物质在测量波长范 围内的吸收曲线。这种曲线体现了物质对 不同波长的光的吸收能力，也称为吸收光 谱。 (遵守 Beer-Lambert 定律)
• 5.3 共轭的脂肪族化合物
LUMO HOMO
共轭后的电子运动范围增大，跃迁所需的能 量变小，所以吸收峰波长值变大，吸收强度 增大。共轭的不饱和健越多，红移现象就越 显著。 1,3—丁二烯（己烷中） max = 217nm，max = 21,000； 1,3,5—己三烯（异辛烷中） max = 268nm，max = 43,000； 1,3,5,7,9—癸五烯（异辛烷中） max = 334nm，max = 121,000。
常用术语
• 发色团(生色团)：具有π电子的不饱和基团，即可 能在紫外－可见光区产生吸收的原子团。如C=C, C=O等； • 助色团：有些基团本身没有生色作用，但却能增强生
色团的生色能力，即它们与生色团相连时，会使其吸 收带最大吸收波长发生红移，并且增加其强度。通常 是带有非键电子对的基团，即带有孤对电子的原子 或原子团；如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、 -Br、-I等。
• 小结： R带 n→π* 弱吸收 K带 π→π*强吸收 B带 π→π*中吸收 E带 π→π*强吸收
共轭 苯环
• 优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对 全部金属及大部分有机化合物进行测定 • 缺点：只提供分子中共轭体系和一些基 团的结构信息，不能推知分子结构。
5. 有机物的紫外光谱
• • • • • 1. 饱和烃及其取代衍生物 *、n* 2. 不饱和烃及共轭烯烃 *、* 3. 羰基化合物 n*、*和n* 4. 苯及其衍生物 E1带、 E2带、 B带 5. 稠环和杂环
缺点：受电源波动的影响较大，误差较大。
（二）单波长双光束分光光度计
• 优点：消除电源电压波动的影响，减小放大器 增益的漂移，能自动扫描吸收光谱。
（三）双波长分光光度计
• 优点：消除光谱干扰，可获得微 分光谱和进行系数倍率法测定。
（四）多道分光光度计
具有快速扫描的特点
以512个高灵敏度检测器 同时测定（190～800nm 扫描0.1秒）。 操作简单，只需将样品放 入无盖开放式样品室，并 点击“开始”即可。
IV
III
同环双键母体 253 两个延长双键 60 三个环外双键 15 五个取代烃基 25 ————————— 353nm
IV
具有四个以上双键的共轭体系，K- 带λmax 和εmax 值按规则计算：
λmax = 114 + 5M + n(48.0-1.7n) – 16.5 Rendo -10 Rexo εmax = (1.74 x 104) n n: 共轭双键数； M: 共轭体系上取代烷基（类烷基）数； Rendo:共轭体系上带环内双键的环数； Rexo:共轭体系上带环外双键的环数。
D
溶液颜色 颜色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
吸收光 波长/ nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-600 600-650
吸 收 强 度
C A B 紫 黄 红 蓝
350
400
450
500