计算化学-势能面
计算化学-势能面
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
H3反应势能面的构建——计算化学实验设计
示为 ： Ｅ ＝ Ｒ ， ，） Ｒ ｃ０ （） ２
由式 （ ） 到 的势能 面为 四维 空 问 曲面 ， 难 以直观 地 画 出其 图形 。如 果 固定 其 中一 个 变量 （ 固定 夹 ２得 故 常
角 ０ ， 时体 系 只剩两 个独 立变 量 Ｒ ）此 和 Ｒ 能 量 函数可 简化 为 ： 。，
形 分子 ） 内坐标 的 函数 ， 可写 为 ：
Ｅ ＝ ＲＩ Ｒ２ … ， Ⅳ ６ 。 ， ， Ｒ３ ３Ⅳ一５ ）
一
（） １
若 用几 何 图形表 示该 函数 ， 图像 为 ３ ６或 ３ ５维 空 间 的超 曲面 ， 其 Ｎ～ Ｎ一 即势 能 面 。对 于 ３原子 相
互 作用 体 系 ， 量数 为 ３ ６＝ ， 变 Ｎ一 ３ 通常 用两 个核 间距 Ｒ ， 以及其 夹 角 ０作 为变量 ， 时能量 函数 可表 Ｒ 此
第２ ６卷 第 ３期
２ １ 年 ６月 ０１
大 学 化 学
ＵＮＴ ＶＥＲＳＩ ＴＹ ＣＨＥＭ Ｉ ＳＴＲＹ
Ｖｏ ． ６ Ｎｏ ３ １２ ．
Ｊ ｎ． Ｏ１ｌ ｕ ２
反应 势 能 面 的构 建— — 计 算 化 学 实验 设 计
化 学 实验
袁汝明 傅 钢 韩 国彬
福 建 厦 门 ３ １０ ） ６０ ５ （ 门大 学 化 学 化 工 学 院 厦
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
势能面
热力学方法： 给出一个简单、不严格的推导，而结
论是正确的。 对溶液中的反应来说，由于溶剂与溶
质之间的相互作用，液相中物质的配 分函数更难求算，统计力学计算不实 际。 但溶液中的某些热力学量（如Gibbs 自由能）却较易估算。
27
k = Kc
k
kBT h
K c'
1.Ea ~ rHm
将
k
kBT h
K c'
代入Ea定义式：
Ea
RT2
d ln k dT
RT2[ 1 T
(
ln Kc' ) T V
]
RT2[
1
(
ln
K
c
)
]
T T V
RT2( 1 T
r
Um
RT2
)
RT
r
U
m
32
Ea
RT
r
U
m
ES Ev、Ew， ES Eq、Et
14
形象地说：一个步行者从 “r” 点开始面向“q ”点， 位于一个深谷，左侧有无 限高的陡壁，右侧有一个 高台。
当他从 r q S 时，他的高度逐渐由 0 0.4 eV（右侧高台高 4.7eV ）。“S ”点附近区域是联 结反应物深谷到产物深谷的 “隘口”。
)1n
exp(
S
rm
)
exp(
Ea
n)
h
R
RT
k
势能面 - 测量学
∗ f v , ≠ = (1 − e − h ν / k B T ) − 1
因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的“键”比正 常键弱得多, 即ν 很小, hν <<kT. 又因 x << 1时, ex = 1 + x , 故
4
艾林方程
过渡状态理论认为: “反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间ν 次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率”. 以公式表示, 即
c ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ X≠ ⎯k1 产物 ⎯ ⎯ ⎯→ A + B ← 快速平衡 ⎯→
对于双分子气相反应可以证明 Ea = ∆H≠ + 2RT kT 2 ∆S ≠ Θ / R − Ea / RT ⋅e 代入上式, 得 k = Θ e e hc
与阿仑尼乌斯方程对比, 可得
A = Pz AB
Θ
式中 ( k B T / hc )e 的数量级与 z AB 大体相当 , 故 e
00-7-27
2
得
≠ ≠ Kc = Kc Θ / c Θ
标准平衡常数Kc≠ 与标准活化摩尔吉布斯函数∆G≠ , 标准活 化摩尔熵∆S≠ 和标准活化摩尔焓∆H≠ 之间的关系为
≠ Kc Θ
00-7-27
=e
−∆G ≠ Θ / RT
=e
∆S ≠ Θ / R
⋅e
−∆H ≠ Θ / RT
代入艾林方程, 得
8
艾林方程的热力学表示式
kT 2 ∆ S ≠ Θ / R = e e Θ hc
dft方法
dft方法DFT方法密度泛函理论（DFT）是一种用于计算原子和分子物性的量子化学方法。
它基于电子密度的概念，而不是传统的基于波函数的方法。
DFT方法广泛用于计算各种化学物质的性质和反应，例如分子结构、能量、振动频率和光谱特性等。
电子密度的物理意义是在某一点上发现一个电子的概率密度。
在DFT方法中，最基本的量是电子的总电荷密度。
这个电荷密度是所有电子的电子密度的和。
计算总电荷密度的方法是通过求解Kohn-Sham方程得到的。
这个方程使用交换-相关函数来描述电子之间的相互作用，并且是一种自洽场方法。
在解决方程的过程中，需要对分子或固体进行格点或数值积分。
DFT方法依赖于交换-相关函数的形式，这些函数通常是由构建的。
许多不同的形式已经开发出来了，可以用于物理化学中各种应用环境。
例如，B3LYP函数是一个广泛使用的交换-相关函数，通常用于计算分子的电子结构。
除了B3LYP之外，还有许多其他可选择的交换-相关函数，它们在计算不同性质时可能更准确。
这些函数的选择通常是基于经验和计算的成本来做的。
DFT方法在计算化学中的应用非常广泛。
它可以用于计算化学反应的势能面，给出反应物、中间体和产物的稳定性以及反应途径。
此外，DFT方法还可以用于计算催化剂表面的结构和反应活性等。
它对于生物化学中的研究也很有价值，例如用于描述蛋白质-配体相互作用的力学和力学性质。
此外，DFT方法还可用于计算纳米科学和材料科学中的一些属性，例如纳米材料的晶体结构和电子结构等。
总之，DFT方法是一种广泛使用的量子化学方法，用于计算分子和材料的性质和反应。
它依赖于电子密度的概念和交换-相关函数的形式，而不像传统方法那样使用波函数。
在理论化学和计算物理领域中，DFT方法在解决许多复杂问题时都已经成为了必不可少的工具。
计算化学-7
另一种等价表示方法是: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,r H,1,r,2,a Variables a=105.4 Constants r=1.0
最大值
均方值
各原子受力情况
(Enter d:\G09W\l103.exe) GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Berny optimization. Internal Forces: Max 0.021560519 RMS 0.017964017 Search for a local minimum. Step number 1 out of a maximum of 20 …… Second derivative matrix not updated -- first step. The second derivative matrix: R1 R2 A1 R1 0.47688 R2 0.00000 0.47688 A1 0.00000 0.00000 0.16000 Eigenvalues --- 0.16000 0.47688 0.47688 RFO step: Lambda=-2.17751054D-03 EMin= 1.60000000D-01 Linear search not attempted -- first point. Iteration 1 RMS(Cart)= 0.02871456 RMS(Int)= 0.00060649 Iteration 2 RMS(Cart)= 0.00068611 RMS(Int)= 0.00000019 Iteration 3 RMS(Cart)= 0.00000012 RMS(Int)= 0.00000000 ClnCor: largest displacement from symmetrization is 3.60D-15 for atom 3. Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X (Linear) (Quad) (Total) R1 1.88973 -0.02156 0.00000 -0.04501 -0.04501 1.84472 R2 1.88973 -0.02156 0.00000 -0.04501 -0.04501 1.84472 A1 1.83958 0.00620 0.00000 0.03821 0.03821 1.87779 Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.021561 0.000450 NO RMS Force 0.017964 0.000300 NO Maximum Displacement 0.029439 0.001800 NO RMS Displacement 0.028794 0.001200 NO Predicted change in Energy=-1.094755D-03 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
计算化学-第一-二章
原子的化学位移上（NMR) • 可以解释很多环化合物的稳定性差别
D. 化学反应机理
化学反应机理的研究主要在于确定其单 步反应的过渡态, 即势能面上的鞍点。
反应物
பைடு நூலகம்
产物
与确定分子的最稳定构型不同, 要研究反应 机理, 必须找到势能面上的鞍点, 在此鞍点处, 振动频率有且只有一个频率是虚数.
View 这里面的选项都是于分子的显 示有关的，如显示氢原子，显示键， 显示元素符号，显示哑原子显示坐 标轴等
可从GVIEW 中直接向高斯提交计算。这是GVIEW 作为高斯软件配
Calculalte： 套功能的重要体现。从所给的对话框中可以选择工作类型Job Type
（如优化，能量或频率等）;计算方法Method（如半经验方法，HF 方法，DFT 方法，MP 方法等，还可以选定基组）;Title(对所要做的 计算给一个说明，以备以后的查看) Link 0（给检查点文件命名，还 可以在此用RWF 命令设置临时数据交换文件的大小）； General, Guess,（这两个选项主要是给出体系中各原子的连接关系及如何给出 初始猜测）；NBO（可在此设定NBO 计算）,PBC（可在此设定晶体 的有关计算）,Solvation（可在此设定溶液中的计算，除了选择溶剂 外，还要选择模拟溶剂的理论模型）
此时会出现右边的窗口
根据C-F键的长度在 0.675和 2.700之间的方框内进行C-F键 的调整。完毕后点击OK即可。
(6)．双击GVIEW界面上的 图标，出现以下窗口 这是GVIEW里内置的链烃库，选中乙烷
(7).在工作窗口内空处点左键
化学反应机理的表征与表征技术
化学反应机理的表征与表征技术化学反应机理是指描述反应过程中物质转化及其速率变化的一系列步骤和中间体的情况。
正确认识和解析化学反应机理对于理解化学反应的本质、探索化学变化的规律以及实现定量控制和优化反应过程具有重要意义。
本文将介绍化学反应机理的表征方法以及相关的表征技术。
一、化学反应机理的表征方法化学反应机理的表征方法主要分为实验方法和理论方法两种。
1. 实验方法实验方法是通过实验手段来确定化学反应机理的步骤和中间体。
常见的实验方法包括：（1）速率法：通过测定反应速率随反应物浓度变化的规律，推断各个步骤的速率和反应级数，从而确定反应机理。
（2）反应物和产物的研究：通过对反应物和产物的结构、性质以及转化关系的研究，来探索反应的机理和可能的中间体。
（3）跟踪反应过程：利用各种光谱、质谱、电化学等分析手段实时监测反应过程中的中间体、过渡态和反应物的变化，从而获得反应机理的信息。
2. 理论方法理论方法是通过建立化学反应的动力学模型和能量表面来解析反应机理。
常见的理论方法包括：（1）量子化学理论：利用量子力学原理和计算化学方法，计算反应过程中的势能面、过渡态和中间体的结构和能量，进而构建反应机理模型。
（2）分子力学和动力学模拟：利用经典力学原理和分子动力学方法，模拟反应体系中分子的运动和相互作用，探索反应机理和反应物转化的路径。
二、化学反应机理的表征技术化学反应机理的表征技术是指用于实验或理论计算中获得化学反应机理信息的科学技术手段。
下面将介绍几种常见的表征技术：1. 光谱学技术光谱学技术是通过测量分子与辐射相互作用产生的各种光谱信号，来获得反应物、产物和中间体的结构和性质信息。
常用的光谱学技术包括紫外可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振光谱等。
2. 质谱学技术质谱学技术是通过测量分子在质谱仪中的质量-电荷比，来确定分子的结构和组成。
质谱学技术在鉴定反应中间体和跟踪反应过程中非常有用。
3. 电化学技术电化学技术是通过在电化学体系中对反应物和产物的电流、电位和时间关系进行测量，来研究反应机理和反应动力学。
可变单元c-neb方法 -回复
可变单元c-neb方法-回复什么是可变单元cneb方法？可变单元cneb方法（Constrained Natural Extensional Basis, CNEB）是一种计算化学方法，用于研究分子和化学反应的势能面。
在化学反应中，分子会从一个能量极小值的构象转变为另一个能量极小值构象，这种转变称为化学反应路径。
CNEB方法可以用于确定最小能量路径，同时还能够研究该路径上的过渡态以及反应的动力学性质。
CNEB方法的基本原理是通过过渡态理论和多体势能外推法来构建势能面。
过渡态理论指的是研究化学反应路径中过渡态（transition state）的理论，通过确定过渡态的几何结构和能量来描绘反应的进程。
而多体势能外推法是一种根据已知构象和势能计算其他构象的方法。
CNEB方法将这两种方法结合起来，先通过过渡态理论确定反应路径上的过渡态，并通过势能表面外推计算路径上的其他构象。
CNEB方法的关键步骤包括以下几个：1. 选择初始构象：首先需要选择一个初始构象作为化学反应路径的起点。
这通常可以通过分子力学或量子化学计算得到。
2. 猜测中间构象：根据初始构象和目标构象，通过给定的方法猜测中间构象。
这些中间构象作为过渡态的候选构象。
3. 计算过渡态的几何结构：对于每个中间构象，使用过渡态理论计算其几何结构和能量。
常见的过渡态搜索方法有采用内禀反应坐标（IRC）法、能量梯度法等。
4. 多体势能外推：通过已知构象和势能表面计算路径上其他构象的势能。
这需要根据分子力学或量子化学方法计算每个构象的势能。
5. 更新构象：根据计算得到的势能，选择能量最低的构象作为路径上的一个点，并作为下一步计算的初始构象。
然后重复步骤2-5，直到达到收敛条件。
6. 确定最小能量路径：通过计算路径上每个构象的能量，可以确定最小能量路径。
这个路径给出了化学反应的过渡态和构象变化情况。
CNEB方法的优点在于可以通过对构象进行优化和过渡态搜索，找到势能表面上最小能量的化学反应路径。
第一章 计算化学简介
计算化学
理论化学
理论与计算化学
本课程的教学目的
介绍计算化学的基本理论，方法，程序 介绍量子化学的基本概念和基础知识 本课程的特点： 理论，科学问题，科学计算
Some things are simple but hard to do.
A. Einstein
计算机和数学方法的发展
硬件的发展 数学方法的发展
超级计算机
超级计算机 “白色ASCI”，每秒运算速度达 12.3万亿次，有两个篮球场大，需用28辆 大卡车才能分装运走。IBM公司将这部计算 机用于核武器模拟试验，今年12月安装在 能源部设在加利福尼亚州的劳伦斯.利弗莫 尔国家实验室。
相当于15,000台笔记本电脑的计算能力
计算化学的发展趋势和方向
计算化学方法的发展现状 1952年H. Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个
N2分子的从头算。
有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个 Fe原子
的计算 50年代末，大型计算机的浮点运算速度为 0.01Mflops， 仅及PIII 的 1/5000 ！
计算化学方法的发展现状
计算中最为费时的，是所谓电子相互作用的库仑作用矩阵元 和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分（双电子 积分）的数量正比于体系中电子总数的4次方。例如，计算一 个100个电子的小分子竟然需要先算1亿个双电子积分。
2 n 2 ( i Vee VeN ) (r ) Ee (r ) 2m i 1
2
2 n 2 ( i Vee VeN VNN ) ( R) E ( R) 2 2m 团性质（容量性质） 自由能，焓，熵，热容 不可测量性质 键级
静态－动态 小分子体系－纳米尺度 计算方法的改进和融合
计算化学与其应用—势能面模型与分子轨道经验理论
作为分析手段的计算化学
有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难 以回答的
稳定性和反应性不是准确的概念
因为要针对特定的反应而言
其它类似的概念也有类似的情况:
共振 亲核性 官能团的离去能力
VSEPR 等等.
常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电 子分布方面的
变化趋势比绝对数值容易得到 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 几何结构和电子分布比能量容易计算 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算
能面
分子的Schrodinger 方程
H ˆE
H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包 含微商的算符)
E 是体系的能量 波函数 (包含我们想知道的所有体系信息) ||2 是粒子的几率分布
分子的Hamilton量
H ˆ e l e c t i r o n s 2 m 2 e i 2 n u A c l e i2 m 2 A 2 A e l e c t i r o n sn u A c l e i e r 2 i A Z A e l e c i t r j o n s e r 2 i j n A u c l B e ie 2 Z r A A B Z B
i 2 A2 m A i
r r r A iA i j ij A B A B
2h1,me 1,e1
1 b o h ra 00 .5 2 9 2A o 1 H artree= E h2 7 .2 eV 6 2 7 .5 k cal/m o l2 6 2 5 .5 k J/m o l
解 Schrödinger 方程
只有对非常简单的体系才能得到解析解 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精
分子势能-
分子势能分子势能是描述分子内部相互作用的物理量，它反映了分子构型和分子之间的相互作用。
在分子的运动和变形中，分子势能的变化是一个极其重要的问题，而量子力学和分子动力学都是为了解决这一问题而诞生的。
下面将对分子势能的概念、计算方法和应用进行详细的介绍。
一、概念分子势能可以理解为分子内部的相互作用能，包括键能、角势能、非键相互作用能等。
分子的构型与分子势能之间存在着密切的关系，常常用势能面的形式来描述分子的构型和能量。
势能面是由势能值所构成的三维图形，可以用图形来表征分子构型的稳定性和能量大小。
二、计算方法由于势能涉及到分子内部的相互作用，因此需要考虑电子、原子核和核间相互作用等多种因素。
基于量子力学和分子动力学的分子势能计算是解决这一问题的重要方法。
1、量子力学计算量子力学计算是一种基于波函数的计算方法，其核心在于求解分子的薛定谔方程。
薛定谔方程的解可以得到分子的波函数，再通过波函数的模方计算出分子的电子云分布，从而得到分子内部的相互作用能。
量子力学计算可以精确计算分子的势能，但是由于波函数的复杂性，需要考虑电子的交换和相关作用等多种因素，计算难度较大。
2、经典力学计算经典力学计算是一种基于经典牛顿力学的计算方法，其核心在于利用分子动力学模拟分子的运动轨迹，从而得到分子内部的相互作用能。
分子动力学模拟中需要包括分子运动方程的求解、位形空间的搜索、分子间相互作用力的计算等多种因素。
经典力学计算精度有限，对于复杂分子的计算效果不佳，但是速度较快，可以处理大量数据。
三、应用由于分子势能与分子构型之间存在密切的关系，因此分子势能在分子动力学、分子设计等领域有着广泛的应用。
1、分子动力学分子动力学是指对分子运动的数值求解，分子势能起着重要的作用。
利用分子势能计算出分子的势能面，再通过分子动力学模拟分子的运动轨迹，可以得到分子内部的相互作用能、角势能等热力学性质，从而研究分子的构型、能量、热力学参数等信息。
2、分子设计分子设计是根据需要设计合成新的分子实体的过程，利用分子势能可以对分子的性质进行计算预测。
计算化学及其应用04势能面的描写
• 更新Hessian矩阵和位移
– 使用来自前一个点的梯度信息 – 用BFGS方法求极小点
冗余内坐标
• 由程序自动生成
• 从笛卡尔坐标开始
• 按照共价半径来确认成键(检验氢键和分子片成 键)
• 构造出成键原子之间的所有角(对接近直线的角 构造特殊的直线弯曲坐标)
• 构造出成键原子之间的所有二面角(要考虑成平 面的原子组)
方差位移<0.0012
Gaussian中的梯度法优化
• 初始猜测Hessian矩阵
– 在冗余内坐标下, 用简单的价层力场得到Hessian矩 阵的经验猜测 (TCA 66, 333, (1984)
• 线性寻找极小值
– 按照当前和前一个函数的值以及梯度拟合一个限制 二次曲线
– 即限制其二阶微商永远是正值 – 在二次曲线上取得极小点, 并且用插值法计算出梯
• 牛顿法
– 收敛迅速 – 要求二阶微商
能量微商
• 可以用解析方法直接求一阶微商的有:
– Hartree-Fock – DFT – Møller-Plesset 微扰理论
• MP2, MP3, MP4(SDQ)
– 组态相互作用方法, CIS, CID, CISD – CASSCF – 耦合簇方法, CCSD 和 QCISD
n or bor n an e
bicyclo[2.2.2] o ct an e bicycol[3.2.1] o ct an e endo hydroxy b icyclo p en t an e exo hydroxy b icyclo p en t an e ACTH CP
1,4,5 trihydroxy an t h r o q u in o n e histam ine H+
计算化学
计算化学（computational chemistry）是理论化学的一个分支。
计算化学的主要目标是利用有效的数学近似以及电脑程序计算分子的性质（例如总能量，偶极矩，四极矩，振动频率，反应活性等）并用以解释一些具体的化学问题。
计算化学这个名词有时也用来表示计算机科学与化学的交叉学科。
理论化学泛指采用数学方法来表述化学问题，而计算化学作为理论化学的一个分支，常特指那些可以用电脑程序实现的数学方法。
计算化学并不追求完美无缺或者分毫不差，因为只有很少的化学体系可以进行精确计算。
不过，几乎所有种类的化学问题都可以并且已经采用近似的算法来表述。
理论上讲，对任何分子都可以采用相当精确的理论方法进行计算。
很多计算软件中也已经包括了这些精确的方法，但由于这些方法的计算量随电子数的增加成指数或更快的速度增长，所以他们只能应用于很小的分子。
对更大的体系，往往需要采取其他一些更大程度近似的方法，以在计算量和结果的精确度之间寻求平衡。
研究领域计算机在化学中的应用。
又称计算机化学。
包括5 个主要研究领域：①化学中的数值计算。
即利用计算数学方法，对化学各专业的数学模型进行数值计算或方程求解，例如，量子化学和结构化学中的演绎计算、分析化学中的条件预测、化工过程中的各种应用计算等。
②化学模拟。
包括：数值模拟，如用曲线拟合法模拟实测工作曲线；过程模拟，根据某一复杂过程的测试数据，建立数学模型，预测反应效果；实验模拟，通过数学模型研究各种参数（如反应物浓度、温度、压力）对产量的影响，在屏幕上显示反应设备和反应现象的实体图形，或反应条件与反应结果的坐标图形。
③模式识别在化学中的应用。
最常用的方法是统计模式识别法，这是一种统计处理数据、按专业要求进行分类判别的方法，适于处理多因素的综合影响，例如，根据二元化合物的键参数（离子半径、元素电负性、原子的价径比等）对化合物进行分类，预报化合物的性质。
模式识别广泛用于最优化设计，根据物性数据设计新的功能材料。
化学反应过程中的理论计算方法
化学反应过程中的理论计算方法随着计算机技术的不断发展和完善，计算化学得到了广泛应用。
在化学反应过程中，理论计算方法可以为实验提供重要的指导和解释。
本文将简要介绍几种常见的理论计算方法及其应用。
1. 分子轨道理论分子轨道理论是计算化学中的基本理论，它是由量子力学原理推导出的。
人们利用分子轨道理论可计算分子的各种性质，如分子组成、几何构型、电性质等。
分子轨道理论的主要基础是电子波函数的求解。
电子波函数被描述为分子轨道的线性组合，电子波函数的求取需要应用数值方法。
针对各种不同形态分子的分子轨道理论模型也不同，如针对大分子的近似分子轨道方法，针对电子弱相互作用的扰动理论方法等。
分子动力学模拟是分子轨道理论的应用之一。
分子动力学模拟计算分子的物理参数，如倾角、分子间距等。
利用该方法，科学家可以预测反应过程中的能量变化、时间变化、分子运动等信息。
2. 热力学量化方法热力学量化方法描述化学反应中各种元素被分解的平衡状态。
包括几种方案，如：a. 广义化学平衡：描述反应系统在一定范围内的化学平衡状态，可以计算反应产物的成分以及化学反应所伴随的热量变化。
b. 完全产物排除：针对不完全平衡反应，例如酸碱中和反应，在反应过程中只计算反应物的反应特征，而不考虑产物的质量。
c. 化学反应动力学：研究反应过程中各种物质的浓度变化情况，可以预测化学反应过程以及反应速度的变化。
热力学量化方法主要应用在工业化学、金属冶炼等相关领域。
针对一些优化性能的反应系统设计，热力学量化方法可以指导反应器的设计、选料等方面的工作。
3. 密度泛函理论密度泛函理论是一种计算电子状态的理论方法，它是基于量子力学的理论，用于计算材料属性和反应动力学。
密度泛函理论可以分为两种类型-局部密度近似和广义梯度近似。
密度泛函理论的核心是描述每个自旋电子的电子密度函数。
利用精确的基态下的电子密度进行反应势能面的计算。
密度泛函理论包含了多个被用作数据资源的计算方法、算法和程序，例如VASP、Quantum Espresso等。
利用Gaussian计算化学软件构建反应势能面
4 单点计算
关键字：SP（可以不写） 目的：获得更高精度的能量值NRT文件
利用Gaussian 03软件构建输入文件 （$NBO ARCHIVE FILE=IM1 $END）
在Scratch文件中，寻找IM1.47的输入文件 在IM1.47文件中，第二行中中输入NRT 把IM1.47文件放到GenNBO文件夹中 运行GENNBO 5.0 for Windows软件 计算得到IM1.nbo文件，包含NRT结果的文件
敬请指正，谢谢！
现任德国总理安格拉·默克尔(Angela Merkel)， 1986年她获得莱比锡大学物理化学博士学位。 她的论文是关于碳氢化合物反应的速度常数计 算。毕业后，她在原东德科学院物理化学研究 中心从事科研工作。
2
2 频率分析
关键字：FREQ 目的：有无唯一虚频确认是否为过渡态 注意：一般构型优化和频率分析在一起使用 即相同的基组和方法
3 内禀反应坐标分析
关键字：IRC 选项：Forward,Reverse,RCFC,CalcFC,MaxCyc=N
MaxPoints=N,StepSize=N 目的：验证过渡态连接的正确性 命令行： #IRC=(Rcfc,maxpoint=25,stepsize=10,maxcyc= 200) Geom=Allcheck b3lyp/6-31g(d,p) 注意：优化所得过渡态的几何构型进行分析
1 优化各物种的几何构型
关键字：OPT 反应物、产物、中间体优化 过渡态优化选项：TS,QST2,QST3 过渡态优化命令行： # opt=(calcfc,ts,noeigentest,maxcyc=200) freq B3LYP/6-31g(d,p) 注意：整个反应体系的电荷和自旋多重度要保持 一致
pybrop反应机理
pybrop反应机理PyBROP反应机理引言：PyBROP反应机理是有机合成中一种重要的反应机理，它在不同领域的化学反应中发挥着重要作用。
本文将详细介绍PyBROP反应机理的基本原理、步骤和应用领域。
一、PyBROP反应机理的基本原理PyBROP反应机理是一种由软件模拟得出的理论机理，它通过计算机模拟分子的相互作用来预测化学反应的过程和产物。
该模拟基于量子力学原理，通过求解薛定谔方程来模拟原子和分子的运动。
PyBROP反应机理的基本原理是基于化学键的形成和断裂，以及反应物分子之间的相互作用。
二、PyBROP反应机理的步骤1. 确定反应物和产物：在PyBROP反应机理中，首先需要确定反应物和产物的分子结构。
这可以通过实验数据或理论计算得到。
2. 构建反应路径：根据反应物的结构和反应类型，构建反应路径。
反应路径包括中间产物和过渡态。
3. 优化结构：对反应物、中间产物和过渡态的分子结构进行优化，以获得最稳定的构型。
4. 计算势能面：通过计算势能面，确定反应物到产物的能量变化。
势能面可以用来判断反应的热力学和动力学性质。
5. 分析反应机理：根据势能面和反应路径，分析反应机理。
这可以通过观察键的形成和断裂、原子和分子的运动轨迹来实现。
三、PyBROP反应机理的应用领域PyBROP反应机理在有机合成中有广泛的应用。
它可以用于设计新的有机合成路线，优化反应条件，预测产物的选择性，理解反应机理等。
具体应用领域包括：1. 药物合成：PyBROP反应机理可以用于优化药物合成路线，提高反应收率和选择性。
2. 材料合成：通过PyBROP反应机理，可以设计新的材料合成方法，改善材料的性能。
3. 催化反应：PyBROP反应机理可以预测催化反应的机理和反应路径，指导催化剂的设计和优化。
4. 光化学反应：通过模拟光化学反应的过程，可以预测光敏分子的光物理性质和反应机理。
结论：PyBROP反应机理是一种重要的理论模拟方法，可以用于预测化学反应的机理和产物。
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作为分析手段的计算化学
• 有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难 以回答的 • 稳定性和反应性不是准确的概念
– 因为要针对特定的反应而言
• 其它类似的概念也有类似的情况:
– – – – – 共振 亲核性 官能团的离去能力 VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion) 等等.
势能面与分子动力学
• 运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球 • 分子的动力学可以用经典力学和量子力学方 法来处理 • 运动幅度比较小时, 就产生了分子振动 • 运动幅度大时, 就会导致化学反应 • 统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的 性质联系起来
势能面总结
• 势能面概念是计算化学的中心问题 • 分子的结构, 能量, 性质, 反应性, 光谱和动力学都可 以通过势能面而得到直观的理解 • 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 • 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 • 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精 确的方法来得到势能面
Born-Oppenheimer 近似
• 冻结核的位置(在电子的Hamilton量中, 核的动能为零)
ˆ H el
electrons
i
i2 electrons nuclei Z A electrons 1 nuclei Z A Z B 2 riA rij A B rAB i A i j
• 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) • 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 • 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3 维势能面来表示出来 • 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分 子的性质
• • • • •
稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得 到
• 动能算符
• 核对电子的吸引算符
ˆ T 2
ˆ V ne
2
nuclei
A
Z A riA
Fock 算符
ˆ T ˆ V ˆ J ˆ K ˆ F NE
• Coulomb 算符(电子电子排斥)
ˆ { J i
electrons
j
1 d } j j i rij
• Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527.
Hartree-Fock 近似
• Pauli 原理要求: 电子波函数在交换两个电子时 必须改变符号(1,2) = (2,1) • 即波函数的Hartree乘积必须要反对称化 • 这可以通过把波函数写作行列式来得到
电子编号
1 (1) 1 (2) 1 2 (1) 2 (2)
n!
1 (n) 2 (n) n (n)
Hartree-Fock 原子轨道
•
• •
对原子而言, Hartree-Fock 轨道可以用数值方法 来计算 这些与氢原子轨道有类似的形状 s, p, d 轨道
•
径向部分有些不同, 因为除了与核作用, 还有与 其它电子的相互作用(比如与其它电子的静电排 斥和交换作用)
1. 2. 3. 4.
先给出所有猜测的轨道 i 用此 i 构造一个新的Fock算符 解Fock方程得到一组新的轨道i 如果新的轨道i 与前一组轨道i不同, 返回第2步 当新的i 与前一组轨道i相同, 就达到自洽的程度 了。因此这种方法就称为自洽场方法(SCF)。
单粒子自旋轨道
单粒子方程 体系Leabharlann 平均势场• 得到Fock方程
ˆ F i i i
Fock 方程
• • • •
ˆ F i i i Fock算符是轨道 的单电子有效Hamilton 量 为轨道能量 每个轨道 都感受到所有其它电子的平均 势场 于是, 多电子波函数约化成一组单电子轨道
Fock 算符
ˆ T ˆ V ˆ J ˆ K ˆ F NE
• 极小点附近洼地的形状确定振动频率 • 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间的 分隔就产生了电子谱 • 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁场 下的能量响应有关
势能面与Born-Oppenheimer近似
• 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 • 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能量 作为原子位置的函数 • 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何运 动都快 • 这对应于在解分子体系的Schrö dinger 方程时采用了 Born-Oppenheimer 近似 • Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以把原子 核看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不同电子 态的势能面接近甚至交叉的情况外 • 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
这就表示原子核之间总的排斥能。
剩下的前三项都于电子的坐标有关, 因此无法直接求值. 必须求出电子 的波函数以后才能求得能量。
求电子波函数的方程现在变成了Hel, Ψel等于 E乘以Ψ el, 知道电子的波 函数, 其能量就是Hel的期望值。因为Hamilton量的第二项是电子受到 的原子核的吸引作用, 所以能量E与原子核的位置有关, 也就是我们给 定分子一组原子的坐标, 就得到一个能量值。从这个式子我们可以看 出, E等于零的状态就是把所有的原子核, 电子都拉到无穷远除, 并冻结 它们的坐标而得到, 我们求得的电子的能量加上原子核之间的排斥能, 就是相对于这个零点能量值而言的.
i (ri , i ) i (ri )i ( i )
轨道 自旋
Fock 方程
• 取Hartree-Fock 波函数为
1 2 n
• 把它代入势能变分的式子中
* ˆ Hd * d
Evar
• 改变轨道使得能量最小化
Evar / i 0
• 常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电子分布方面的 • 变化趋势比绝对数值容易得到 • 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 • 几何结构和电子分布比能量容易计算 • 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 • 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算 比较困难 • 比起基态, 激发态非常计算较困难，误差较大 • 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学 和氢键溶剂很难准确计算)
• 交换算符(纯量子力学效应, 来源于互换电子时波 函数正负号互换这个物理事实)
ˆ { ( , ) K i i j
electrons
j
1 d } j i j rij
Hartree-Fock理论中的电子相关
Ji
Ki 电子相互作用项: JiKi
解 Fock 方程
( x, y, z) (r, , ) Rnl (r )Ylm ( , )
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
解 Schrö dinger 方程
• 只有对非常简单的体系才能得到解析解 • 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精 确求解 • 实际分子必须进行近似处理 • 近似是计算可行性和结果的准确性之间的 一个权衡
期望值和变分原理
• 对每个可观测的性质, 我们可以构造一个算 符 • 多次测量给出的是算符的平均值 • 算符的平均值或期望值可以通过下式计算: