第二章 电子效应与空间效应2PPT课件

§2- 3 场效应 (Steric effects)
所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。 场效应的特征：
1. 诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一
三、 共轭效应的相对强度
+ C 效 应 ： C 2C H C H l － C 效 应 ： C 2C H C H O H
－ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 增 强 。
= O= ＞ NR = C2 ； ＞ R= +2 N ＞ = R NR
+ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 减 弱 。
C δ + 2C H δ C δ H +O δ H 或 C δ + 2C H C H O δ H
值得注意
发生共轭效应的先决条件是: 构成共轭体系的原子必须在同一平面内， 且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。
2. p,π－ 共轭体系
H
Cl
CC
H
H
CH 2 = CH Cl = CH 3 O CH CH 2
电子效应与空间效应
第二章 电子效应与空间效应
(Electronic and spatial effect) 【本章重点】
诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。 【基本要求】
1. 掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及 对化合物极性、酸碱性等的影响。
2. 掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。
CH 3CH 2CH 2COOHCH 2CH 2CH 2COOH
pKa 4.82
Cl
4.52
CH 3CHC 2CHOOHCH 3CH 2CHCOOH
Cl
4.06
Cl
2.80
C. 诱导效应具有加合性。
C3 C HOC O C l2 C HOC O 2 C lH HC C 3 C O l C OO H
§2-1 诱导效应 (Inductive effects)
1. 诱导效应的涵δ+ δ++ δ+++
XC CC
象这种由极性键的诱导作用而产生的沿键链传递的电
子偏移效应，称为诱导效应。通常用“ I ”表示。
δ+
δ
CX
I 效应
CH 标准
δ
δ+
CY
+I 效应
吸电子诱导效应 (- I )： 具有 － I 效应的吸电子基团，通常为：
+
N3RN2OS2 O R CNS2 O Ar COO FHCl Br I OAC r OO OR RCOR SHOH
C =CRC 6H 5 C= H C2HH
供电子诱导效应 (+ I )： 具有 + I 效应的供电子基团，通常为：
取 代 基 不 饱 和 程 度 － I效 应 越 强
=O＞OR; N =＞ NR N＞ 2;R CC R＞ C H =CHR
(2) +I 效应： 同 族： O ＞ S ＞ Se ＞ Te ? 同周期： N R ＞ O
烷 基(一般经验)：
C(CH3)3 ＞ CH(CH3)2 ＞ CH2CH3 ＞ CH3
H+
δ
H C CH H
δ
CH2
H+
δ
H C CH R
δ
CH2
H+
δ
R C CH R
δ
CH2
(2)σ, p - 超共轭体系
H
HH C H
HC
C+
HH C H H
H H C CH 3
H
H
+
C
H
C CH 3
H 3C
σ， p - 超 共 轭 效 应
：
C H σ 键 与 p 轨 道 相 互 重 叠 形 成 的 共 轭 体 系
O C( O 3 ) C 3 C O ( H 3 ) C 2 C C H H 3 C 2 H C H 3H H
2. 诱导效应的特征
A. 诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只改变 电子云密度分布状况和键的极性，而不发生整个电荷的转 移和价态的变化。
B. 诱导效应的强度随距离的增加而减弱，超过五个 原子后，影响便消失了。
4. 动态诱导效应的相对强度
在化学反应过程中，因外界电场的影响，使共价键上
电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导
效应。
这 种 极 化 效 应 是 由 外 加 因 素 引 起 的 因 此 是 暂 时 的
它 与 价 键 的 可 极 化 性 有 关
同 族： I ＞ Br ＞ Cl ＞ F
同周期： 带电荷：
CR3 ＞ NR2 ＞ OR ＞ F
O＞
OR ＞
+
OR2
价键不饱和程度： =NR ＞ NR2
§2-2 共轭效应 (Conjugative effects) 一、共轭效应的类型
1.π,π－ 共轭体系：
1,3－丁二烯的结构
CH 2 CHC CH CH 2 CHCHO
乙烯基乙炔
丙烯醛
CH 2 CHC N 丙烯腈
σ,π-和 σ,p-超 共 轭 体 系 的 共 同 特 点 ： 参 与 超 共 轭 的 C ― Hσ越 多 ， 超 共 轭 效 应 越 强 。
在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：
π ,π -共 轭 ＞ p ,π -共 轭 ＞ σ ,π -超 共 轭 ＞ σ ,p -超 共 轭
二、 共轭效应的特征
能形成 p,π－共轭体系的除具有未共用电子对的中性 分子外，还可以是正、负离子或自由基。
C H 2 C HC H 2
+
H
CH2
CC
H
H
= CH2 CH CH2
烯丙基负离子
3. 超共轭体系 (1)σ,π－超共轭体系
H
CH2
CC
H
H
= CH2 CH CH2
烯丙基自由基
H
C H
C C
H
HH
丙烯分子的σ,π－超共轭效应
p K a 4 .7 6
2 .8 6
1 .3 6
0 .6 3
3. 静态诱导效应的相对强度——分子本身固有的性质
(1) －I 效应：
同 族：
F＞ Cl ＞ Br ＞ I
OR＞ SR＞ SeR
+
OR2
＞
+
SR2
＞
+
Se R2
+
NR3 ＞
+
PR3
＞
+
AsR3
F ＞OH ＞ NH 2
同周期： +
+
OR 2 ＞ NR 2
－ N2R ＞ － OR － F； ＞ － O - － O ＞ R － O +2＞ R
π键的形成有赖于p轨道对称轴的平行而相互交盖， 因此，主量子数相同的元素（主量子数相同的电子为 一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故 称主量子数 ），p轨道大小接近，交盖程度好。故：
+ C 效 应 ： 在 同 族 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 降 低 。 － F＞ － C l＞ － Br＞ － I － O R＞ － SR＞ － SeR