第二章 电子效应与空间效应2PPT课件

4. 动态诱导效应的相对强度
在化学反应过程中，因外界电场的影响，使共价键上
电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导
效应。
这 种 极 化 效 应 是 由 外 加 因 素 引 起 的 因 此 是 暂 时 的
它 与 价 键 的 可 极 化 性 有 关
同 族： I ＞ Br ＞ Cl ＞ F
同周期： 带电荷：
σ,π-和 σ,p-超 共 轭 体 系 的 共 同 特 点 ： 参 与 超 共 轭 的 C ― Hσ越 多 ， 超 共 轭 效 应 越 强 。
在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：
π ,π -共 轭 ＞ p ,π -共 轭 ＞ σ ,π -超 共 轭 ＞ σ ,p -超 共 轭
二、 共轭效应的特征
C δ + 2C H δ C δ H +O δ H 或 C δ + 2C H C H O δ H
值得注意
发生共轭效应的先决条件是: 构成共轭体系的原子必须在同一平面内， 且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。
2. p,π－ 共轭体系
H
Cl
CC
H
H
CH 2 = CH Cl = CH 3 O CH CH 2
电子效应与空间效应
第二章 电子效应与空间效应
(Electronic and spatial effect) 【本章重点】
诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。 【基本要求】
1. 掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及 对化合物极性、酸碱性等的影响。
2. 掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。
取 代 基 不 饱 和 程 度 － I效 应 越 强
=O＞OR; N =＞ NR N＞ 2;R CC R＞ C H =CHR
(2) +I 效应： 同 族： O ＞ S ＞ Se ＞ Te ? 同周期： N R ＞ O
烷 基(一般经验)：
C(CH3)3 ＞ CH(CH3)2 ＞ CH2CH3 ＞ CH3
§2-1 诱导效应 (Inductive effects)
1. 诱导效应的涵义 诱导效应产生的原因：成键原子的电负性不同。
δ δ+ δ++ δ+++
XC CC
象这种由极性键的诱导作用而产生的沿键链传递的电
子偏移效应，称为诱导效应。通常用“ I ”表示。
δ+
δ
CX
I 效应
CH 标准
δ
δ+
CY
+I 效应
三、 共轭效应的相对强度
+ C 效 应 ： C 2C H C H l － C 效 应 ： C 2C H C H O H
－ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 增 强 。
= O= ＞ NR = C2 ； ＞ R= +2 N ＞ = R NR
+ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 减 弱 。
吸电子诱导效应 (- I )： 具有 － I 效应的吸电子基团，通常为：
+
N3RN2OS2 O R CNS2 O Ar COO FHCl Br I OAC r OO OR RCOR SHOH
C =CRC 6H 5 C= H C2HH
供电子诱导效应 (+ I )： 具有 + I 效应的供电子基团，通常为：
CH 3CH 2CH 2COOHCH 2CH 2CH 2COOH
pKa 4.82
Cl
4.52
CH 3CHC 2CHOOHCH 3CH 2CHCOOH
Cl
4.06
Cl
2.80
C. 诱导效应具有加合性。
C3 C HOC O C l2 C HOC O 2 C lH HC C 3 C O l C OO H
－ N2R ＞ － OR － F； ＞ － O - － O ＞ R － O +2＞ R
π键的形成有赖于p轨道对称轴的平行而相互交盖， 因此，主量子数相同的元素（主量子数相同的电子为 一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故 称主量子数 ），p轨道大小接近，交盖程度好。故：
+ C 效 应 ： 在 同 族 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 降 低 。 － F＞ － C l＞ － Br＞ － I － O R＞ － SR＞ － SeR
能形成 p,π－共轭体系的除具有未共用电子对的中性 分子外，还可以是正、负离子或自由基。
C H 2 C HC H 2
+
H
CH2
CC
H
H
= CH2 CH CH2
烯丙基负离子
3. 超共轭体系 (1)σ,π－超共轭体系
H
CH2
CC
H
H
= CH2 CH CH2
烯丙基自由基
H
C H
C C
H
HH
丙烯分子的σ,π－超共轭效应
§2- 3 场效应 (Steric effects)
所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。 场效应的特征：
1. 诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一
H+
δ
H C CH H
δ
CH2
H+
δ
H C CH R
δ
CH2
H+
δ
R C CH R
δ
CH2
(2)σ, p - 超共轭体系
H
HH C H
HC
C+
HH C H H
H H C CH 3
H
H
+
C
H
C CH 3
H 3C
σ， p - 超 共 轭 效 应
：
C H σ 键 与 p 轨 道 相 互 重 叠 形 成 的 共 轭 体 系
CR3 ＞ NR2 ＞ OR ＞ F
O＞
OR ＞
+
OR2
价键不饱和程度： =NR ＞ NR2
§2-2 共轭效应 (Conjugative effects) 一、共轭效应的类型
1.π,π－ 共轭体系：
1,3－丁二烯的结构
CH 2 CHC CH CH 2 CHCHO
乙烯基乙炔
丙烯醛
CH 2 CHC N 丙烯腈
p K a 4 .7 6
2 .8 6
1 .3 6
0 .6 3
3. 静态诱导效应的相对强度——分子本身固有的性质
(1) －I 效应：
同 族：
F＞ Cl ＞ Br ＞ I
OR＞ SR＞ SeR
+
OR2
＞
+
SR2
＞
+
Se R2
+
Nபைடு நூலகம்3 ＞
+
PR3
＞
+
AsR3
F ＞OH ＞ NH 2
同周期： +
+
OR 2 ＞ NR 2
O C( O 3 ) C 3 C O ( H 3 ) C 2 C C H H 3 C 2 H C H 3H H
2. 诱导效应的特征
A. 诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只改变 电子云密度分布状况和键的极性，而不发生整个电荷的转 移和价态的变化。
B. 诱导效应的强度随距离的增加而减弱，超过五个 原子后，影响便消失了。