电化学测量第3章稳态PPT课件
合集下载
《电化学测量方法》课件
深入了解电解质、导体和半 导体之间的区别与联系。
活化能、离子迁移、电 荷传递速率
探索电化学反应中的活化能、 离子迁移和电荷传递速率对 反应速度的影响。
电化学分析技术
1
电位滴定分析法
学习电位滴定分析法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
2
循环伏安法
了解循环伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
工业Байду номын сангаас产中的应用
深入了解电化学分析在工业生 产中的应用，如电镀、金属腐 蚀和电池制造。
总结与展望
电化学测量方法的发展历程与现状
回顾电化学测量方法的发展历程，了解当前的电化学测量技术现状。
未来电化学测量方法的发展趋势
展望未来电化学测量方法的发展趋势，包括新技术、应用领域拓展等。
3
周期伏安法
探索周期伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
4
交流阻抗法
深入了解交流阻抗法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
应用案例分析
环境监测中的应用
探讨电化学分析在环境监测中 的重要应用，如水质检测和大 气污染监测。
生物医药中的应用
了解电化学分析在生物医药领 域的应用，如药物检测和生物 传感器的开发。
《电化学测量方法》PPT 课件
欢迎来到《电化学测量方法》的PPT课件！通过本课件，我们将深入了解电化 学的基础知识、电化学分析技术以及相关应用案例。准备好迎接精彩的学习 之旅吧！
电化学基础知识
电荷、电流、电势的定 义
探索电化学中最基本的概念， 包括电荷、电流和电势的定 义。
电解质、导体、半导体 的区别
活化能、离子迁移、电 荷传递速率
探索电化学反应中的活化能、 离子迁移和电荷传递速率对 反应速度的影响。
电化学分析技术
1
电位滴定分析法
学习电位滴定分析法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
2
循环伏安法
了解循环伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
工业Байду номын сангаас产中的应用
深入了解电化学分析在工业生 产中的应用，如电镀、金属腐 蚀和电池制造。
总结与展望
电化学测量方法的发展历程与现状
回顾电化学测量方法的发展历程，了解当前的电化学测量技术现状。
未来电化学测量方法的发展趋势
展望未来电化学测量方法的发展趋势，包括新技术、应用领域拓展等。
3
周期伏安法
探索周期伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
4
交流阻抗法
深入了解交流阻抗法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
应用案例分析
环境监测中的应用
探讨电化学分析在环境监测中 的重要应用，如水质检测和大 气污染监测。
生物医药中的应用
了解电化学分析在生物医药领 域的应用，如药物检测和生物 传感器的开发。
《电化学测量方法》PPT 课件
欢迎来到《电化学测量方法》的PPT课件！通过本课件，我们将深入了解电化 学的基础知识、电化学分析技术以及相关应用案例。准备好迎接精彩的学习 之旅吧！
电化学基础知识
电荷、电流、电势的定 义
探索电化学中最基本的概念， 包括电荷、电流和电势的定 义。
电解质、导体、半导体 的区别
电化学第3章电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。
3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。
⽆浓度极化时0i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。
由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。
若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。
《电化学测试方法》课件
05
电化学测试技术发展前景
新型电极材料的研发
总结词
随着科技的发展，新型电极材料在电化学测试领域的应用越 来越广泛，它们具有更高的电化学活性和稳定性，能够提高 电化学测试的精度和可靠性。
详细描述
新型电极材料如纳米材料、碳基材料、金属氧化物等，具有 优异的电化学性能和独特的物理化学性质，能够适应各种不 同的电化学测试需求。它们的研发和应用，将为电化学测试 技术的发展开辟新的道路。
03
恒电位法可以用于研究腐蚀电化学、电化学合成和 电镀等领域。
循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化 学测试方法，通过控制电极电 位在一定范围内循环变化来研 究电极反应。
该方法可以用于研究电极反应 的可逆性和不可逆性，以及电 化学反应的动力学参数和机理 。
循环伏安法在电化学分析、腐 蚀电化学和电化学合成等领域 有广泛应用。
电极反应与电池反应
总结词
电极反应是电化学中的基本单元，电池反应则是多个电极反应的组合。
详细描述
电极反应是指在电极上发生的化学反应，是电化学中的基本单元。电池反应则 是由一个或多个电极反应组合而成，是实现电能与化学能相互转化的整体反应 。
电极电位与电池电位
总结词
电极电位是电极与溶液之间的电势差，电池电位则是电池中正负极电位的代数和。
分类
根据电极反应类型，可分为阳极和阴极。
电解池的工作原理
电解过程
在电解池中，电流通过电极和电解质溶液，使电解质溶液中的离子 在电极上发生氧化还原反应，从而实现电能向化学能的转化。
电子转移
在电极上，电子通过外电路从阳极流向阴极，而电解质溶液中的离 子则通过扩散作用或对流作用迁移到电极表面。
电流分布
第三章 稳态研究方法
电化学测量技术34表电化学极化与浓差极化的比较反应速率正比于表观面积与真实表面积无关反应速率与电极的真实表面积成正比电极真实表面积对反应速率的影响较低2一般比较高活化能高反应速率的温度系数无影响有影响改变界面电势分布对反应速率的影响无影响有显著的影响电极材料及表面状态对反应速率的影响不改变电流密度搅拌溶液对电流密度的影响反应产物不溶时lgididi成正比
搅拌溶液对电流密度的影响
电极材料及表面状态对反应速 率的影响
不改变电流密度 有显著的影响
i ∝ 搅拌速度
无影响
改变界面电势分布对反应速率 的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
一般比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的 反应速率与电极的真实表 反应速率正比于表观面积，与
影响
面积成正比
真实表面积无关
电化学测量技术
34
（3）欧姆极化ηR
¾影响因素
ηR = −iRL
① 溶液的电导率；
② 浓度———影响电导率；
③ 温度（主要对弱电解质），影响扩散过程和离子导电过程。 ④ 电极间距 ¾特点 ① 跟随性；
② ηR与i成正比。
电化学测量技术
35
三、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究 电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位 （电流）的方法。
i0→∞
理想不极化 电极 完全“可逆”
电极电势不 会改变
电化学测量技术
20
实际稳态极化曲线与其特征区域划分：
EF—新反应区
DE—扩散控制区
CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区）
AB—弱极化区 OA—线性区
搅拌溶液对电流密度的影响
电极材料及表面状态对反应速 率的影响
不改变电流密度 有显著的影响
i ∝ 搅拌速度
无影响
改变界面电势分布对反应速率 的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
一般比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的 反应速率与电极的真实表 反应速率正比于表观面积，与
影响
面积成正比
真实表面积无关
电化学测量技术
34
（3）欧姆极化ηR
¾影响因素
ηR = −iRL
① 溶液的电导率；
② 浓度———影响电导率；
③ 温度（主要对弱电解质），影响扩散过程和离子导电过程。 ④ 电极间距 ¾特点 ① 跟随性；
② ηR与i成正比。
电化学测量技术
35
三、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究 电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位 （电流）的方法。
i0→∞
理想不极化 电极 完全“可逆”
电极电势不 会改变
电化学测量技术
20
实际稳态极化曲线与其特征区域划分：
EF—新反应区
DE—扩散控制区
CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区）
AB—弱极化区 OA—线性区
电化学测量方法1-稳态解读
• （3）稳态极化曲线的
测量 • 1）控制电流法-恒电 流 • R1和R2为大电阻，其 电阻之和记为R大， • R大>> R池，根据 i = V/ R大+ R池，可知 i = V/ R大，从而起到恒 电流的作用。
• 2）控制电势法—恒电势 • 在恒电势仪的保证下，控
• • •
制研究电极的电势按照预 计的规律变化，不受电极 系统阻抗变化的影响。 3）选择 单调函数的极化曲线两者 都可。 极化曲线有电流极大值时， 只能用恒电势法。反之只 能用恒电流法。
中无电流流过，电池的开路电压，既研究电极的电极 电势。V= V开= E 实际上测得的是路端电压。 • V = V开-i测R池= i测R仪器≠ E
• 2.2 极化条件下电极电势的正确测量 • 三电极体系 • 电极进行通电极化时，辅助电极也极化，极化电流之
间大段溶液上引起的欧姆降也加到被测得电极电势中， 产生误差。必须引入第三个电极—参比电极。
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以及
• •
电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能于时间 有关，处于变化中。流过电极/溶液界面的暂态电 流包括法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法 拉第电流可以计算电极反应的量。暂态非法拉第 电流是由于双电层结构改变而引起的，通过研究 它可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电 极的实际面积。 常用的暂态方法: 电位扫描-循环伏安法、控制电位-单电势阶跃法、 控制电流-恒电流电解、光谱电化学等。
态和电极界面区的浓度分布等参数基本不变。
• 特点1：界面状态不变---双电层充电电流为零。双 •
电层的荷电状态不变。电极界面的吸附覆盖状态也 不变。 特点2：电极界面上的扩散层范围不再发展，厚度 恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间 位置的函数，和时间无关。在没有对流和电迁移影 响下的扩散层内，反应物和产物的粒子处于稳态扩 散状态。
电化学测试技术PPT课件
19
控制电位暂态法技术测定的参数： • 电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等； • 电位阶跃法测定电极真实表面积； • 方波电位法研究特性吸附现象； • 三角波电位扫描法研究电极反应。
20
五.交流阻抗法
• 电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正 弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻 抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过 程的反应机理 ，判断电极过程是否存在电活性的 吸附态中间产物；
II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
13
利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
17
18
控制电位暂态法的运用：
a. 电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容 和反应电阻；
b. 浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验； c. 小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电
层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判 断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理； d. 电极表面覆盖层的研究。
9
稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
控制电位暂态法技术测定的参数： • 电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等； • 电位阶跃法测定电极真实表面积； • 方波电位法研究特性吸附现象； • 三角波电位扫描法研究电极反应。
20
五.交流阻抗法
• 电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正 弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻 抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过 程的反应机理 ，判断电极过程是否存在电活性的 吸附态中间产物；
II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
13
利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
17
18
控制电位暂态法的运用：
a. 电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容 和反应电阻；
b. 浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验； c. 小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电
层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判 断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理； d. 电极表面覆盖层的研究。
9
稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
第三章 正弦交流电路的稳态分析PPT课件
相位关系 i 超前u 90°
波形图
I
+1 U j w C -
相量模型
I
U 相量图
容抗
I=w CU
U 1
I wC
容抗的物理意义：
XC
定义
1
wC
(1) 表示限制电流的能力；
错误的写法
1 u wC i
1 wC
U I
(2) 容抗的绝对值和频率成反比。
XC
w0(直流 ), XC , 隔直作 ; 用
w, XC0, 旁路作 ; 用
0
Re
+j , –j , -1 都可以看成旋转因子。
I
jI
二. 正弦量的相量表示
复函数
A(t) 2Iej(wty)
2 I co w t s y( ) j2 I siw tn y ()
若对A(t)取虚部：
Im A (t)[ ] 2Isiw n t (y)
wy i2 I sit n) ( A ( t)2 I e jw t ( y )
Y1 Z
|Y| 1 , Biblioteka φ |Z|一般情况 G 1/R B 1/X
四. 阻抗串、并联
串联： Z Zk ,
GjB 电导 电纳
G
YI U
导纳的模 单位：S
j y i y u 导纳角
j
u
B
Y
导纳三角形
三. 复阻抗与复导纳的等效变换
º R
Z
jX
º
YG
jB
º
º
ZR jXZ φ Y G jB Y φ
YZ 1R 1 jXR R 2 jX X 2G jB G R 2 R X 2, B R 2 X X 2
波形图
I
+1 U j w C -
相量模型
I
U 相量图
容抗
I=w CU
U 1
I wC
容抗的物理意义：
XC
定义
1
wC
(1) 表示限制电流的能力；
错误的写法
1 u wC i
1 wC
U I
(2) 容抗的绝对值和频率成反比。
XC
w0(直流 ), XC , 隔直作 ; 用
w, XC0, 旁路作 ; 用
0
Re
+j , –j , -1 都可以看成旋转因子。
I
jI
二. 正弦量的相量表示
复函数
A(t) 2Iej(wty)
2 I co w t s y( ) j2 I siw tn y ()
若对A(t)取虚部：
Im A (t)[ ] 2Isiw n t (y)
wy i2 I sit n) ( A ( t)2 I e jw t ( y )
Y1 Z
|Y| 1 , Biblioteka φ |Z|一般情况 G 1/R B 1/X
四. 阻抗串、并联
串联： Z Zk ,
GjB 电导 电纳
G
YI U
导纳的模 单位：S
j y i y u 导纳角
j
u
B
Y
导纳三角形
三. 复阻抗与复导纳的等效变换
º R
Z
jX
º
YG
jB
º
º
ZR jXZ φ Y G jB Y φ
YZ 1R 1 jXR R 2 jX X 2G jB G R 2 R X 2, B R 2 X X 2
《电化学测量方法》ppt课件
7
五、稳态测量方法
1、稳态系统的特点：界面双电层荷电状态不变，充电电流 为零，稳态电流电流全部用于电化学反应，极化电流密度 对应着电化学反映的速率；电极界面上的扩散层范围不再 发展，扩散层厚度δ恒定，扩散层内反应物和产物粒子的 浓度只是空间位置的函数，与时间无关。
2、控制电流法和控制电势法
3、稳态极化曲线的测定
2、暂态法的特点： ①暂态法能够测量传荷电阻，由传荷电阻进而能够计算交换电流等动 力学参数。 ②暂态法能同时测量双电层电容和溶液电阻。 ③暂态法能够研究快速电化学反应。 ④暂态法有利于研究表面状态变化快的体系，如电沉积和阳极溶解等 过程。 ⑤暂态法有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构，也有利于 研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。
20
循环伏安法
• 循环伏安法是指在电 极上施加一个线性扫 描电压，以恒定的变 化速度扫描，当达到 某设定的终止电位时， 再反向回归至某一设 定的起始电位，循环 伏安法电位与时间的 关系如图所示
21
循环伏安法的原理
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反 应动力学．成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部 扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压 下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个 还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
出现在第i1级的复合元件中的等效元件的阻纳i1不会出现在更高级别的第i级复合元件中故只有级别等于和低于第i1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导53阻纳数据解析的基础阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征
五、稳态测量方法
1、稳态系统的特点：界面双电层荷电状态不变，充电电流 为零，稳态电流电流全部用于电化学反应，极化电流密度 对应着电化学反映的速率；电极界面上的扩散层范围不再 发展，扩散层厚度δ恒定，扩散层内反应物和产物粒子的 浓度只是空间位置的函数，与时间无关。
2、控制电流法和控制电势法
3、稳态极化曲线的测定
2、暂态法的特点： ①暂态法能够测量传荷电阻，由传荷电阻进而能够计算交换电流等动 力学参数。 ②暂态法能同时测量双电层电容和溶液电阻。 ③暂态法能够研究快速电化学反应。 ④暂态法有利于研究表面状态变化快的体系，如电沉积和阳极溶解等 过程。 ⑤暂态法有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构，也有利于 研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。
20
循环伏安法
• 循环伏安法是指在电 极上施加一个线性扫 描电压，以恒定的变 化速度扫描，当达到 某设定的终止电位时， 再反向回归至某一设 定的起始电位，循环 伏安法电位与时间的 关系如图所示
21
循环伏安法的原理
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反 应动力学．成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部 扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压 下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个 还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
出现在第i1级的复合元件中的等效元件的阻纳i1不会出现在更高级别的第i级复合元件中故只有级别等于和低于第i1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导53阻纳数据解析的基础阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征
稳态研究方法ppt课件
2.2.1 各种类型的极化和过电 为位了便于讨论，假定电化学反应为简
单的电荷传递反应
One R
(因2-5为) 稳态电流全部由于电极反应
所产生，所以i与反应速度υ成正
比，即： i n F n F i i n F k fc O 0 n F k b c R 0 i0 e R n T F e R n T F (2-6)
Rη 可 视 为 三 个 电 阻
，
RT nF
1 i0
， RT
nF
1
id
O
和RT nF
1
id R
的串联。对于可逆电极，即i0远
大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态
2.2.1 各种类型的极化和过电
位
整理后得
除 Rct了：电称 化为R n 学电F T 极荷ii0化传 和递浓电 i差阻 极。R n F T 化i1 0 外 ，R c t还有(欧2-1姆8) 极化。
内的第二可略，因此
整理
i
i0
1idiO
nF e RT
(2-13)
得
R nT Flnii0R nT FlnididO O i
(2-14)
(2-14)式的等号右边二项分别表示电 化e 学极
化过电 c 位 和浓差过电位 ，即：
2.2.1 各种类型的极化和过电
位
e
RT
nF
ln
i0 i
(2-15)
c
RT
又根据法拉第定律：
所以有：
i nFf nFDcx
i nFDOddcOxx0
对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
inFOD cxOnFcO D 0cO s
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
两个电极反应的速度都由活化极化控制 电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远
i1,a
i10
exp
e,1
1
i2,c
i20
expБайду номын сангаас
e,2
2
1
RT
(11)n1F
2
RT 2n2F
在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等 于阴极反应的电流密度的绝对值
i1 0expm ixe,1i2 0expe,2m ixim ix
1
2
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减 去物质2的阴极还原电流，外加的阴极极化电流等 于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流
iAi1 ,a i2 ,ci1 0ex pe,1 i2 0ex pe,2
3.1.1 稳态-建立过程
浓度极化出现 浓度差增大，范围扩展 到达对流区 浓度极化不再发展
稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足 以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。
3.1.1 稳态-特点
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电 极界面区的浓度等均基本不变。
iA
imix
exp
1
exp
2
iCimixexp2exp1
共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的 电极的动力学是类似的。
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图
3.2 稳态极化曲线的测量
3.2.1 准备工作
研究电极 电解液 支持电解质 辅助电极 参比电极 其它条件 测量仪器
电化学测量技术
1. 平衡技术
电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等
2. 稳态技术
伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法
3. 暂态技术
计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、 方波电势、方波电流、脉冲伏安
第3章 稳态极化及研究方法
3.1 稳态与稳态极化 3.2 稳态极化曲线的测量 3.3 强制对流技术 3.4 稳态极化测量的数据处理 3.5 稳态极化曲线的应用 参考文献
3.1.2 稳态极化及其影响因素
只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学 步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；
从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。
要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和 表面状态不变是非常困难的。
在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验 条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫 描速率。
提高电化学 反应速率
降低电化 学极化
影响电化学 反应速率的
其他因素
界面电场的分布 电极表面状态的变化
表面活性物质 在电极溶液界 面的吸脱附、 成相膜的形成 与溶解
3.1.2 稳态极化及其影响因素-浓度极化
浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物 粒子的局部聚集而造成的。
传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的 扩散速度决定的。
升高温度的方法以增大扩散系数D。 能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。 如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折
系数对扩散速度也有直接的影响。
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电化学极化与浓差极化的比较
目的 盐桥
电解池
电极材料
前处理
进除搅恒 出氧拌温 气
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -定义
1
2
iC i2 ,c i1 ,a i2 0ex pe,2 i1 0ex pe,1
2
1
i1 0expm ixe,1i2 0expe,2m ixim ix
1
2
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
iAimix exp1mixexpmix2 iCimix expmix2exp1mix
（1）三种极化
对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤， 离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电 极过程，共有三种类型的极化
ηe：电化学反应迟缓 ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓 ηL：欧姆电位降 IR
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化
电化学极化 Butler-Volmer公式
测量电化学反应动力学参数的两类方法
经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、 RDE法），测量时间长
暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电 位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交 流阻抗谱等），测量时间很短
稳态法不适于研究反应产物在电极表面 积累或电极表面在反应时不断受到破坏 的电极过程。
Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线
（1）什么是稳态？
在指定的时间范围内， 电化学系统的参量（如 电势、电流、浓度分布、 电极表面状态等）变化 甚微，基本上可认为不 变，这种状态可以称为 电化学稳态。
锌—空气电池放电曲线
3.1.1 稳态
（2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化 。 （3）稳态是平衡态吗？
（4）绝对的稳态存在吗？
RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极 化的极化曲线
测量限制范围
Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段 影响小，k≤10-5cm·s-1
RDE法: 若n=10000 r·s-1, k<0.1~1cm·s-1 电位阶跃法、电流阶跃法: k≤1cm·s-1
3.1 稳态与稳态极化
3.1.1 稳态
ii0expR nF TexpR nF T
在强极化条件，即
RT nF
时：
RTlni0RTlni
αnF αnF
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
RT 1 i nF i0
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化
由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。
提高电极的催化活性
升高温度 增大电极的真实表面积
电极双电层的充电状态不变 i充 0
电极界面吸附覆盖状态不变 i吸 0
全部电流都用于 电化学反应
i稳 iF
在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是 位置的函数，与时间无关。
c x
常数
c t 0
3.1.1 稳态-稳态扩散
理想的稳态扩散实验装置
反应粒子的浓度分布
3.1.2 稳态极化及其影响因素