高分子化学 第四章 自由基共聚合(1)-文档资料

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无规共聚物（Random Copolymer）
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，
从1～几十不等。
M M M M M M M M M M M M M 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如P(VC—VAc)共聚物。
交替共聚物（ Alternating Copolymer）
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4.1 引言
共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共 同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。
共聚物（Copolymer）：共聚所形成的产物：含有两 种或多种结构单元。 共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素 组成相同。
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实际应用
聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围
如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；
若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。������ 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性 能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。
典型的共聚物及其性能和用途
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 第二单体 乙酸乙烯酯 丙烯 异戊二烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 乙酸乙烯酯 全氟丙烯 苯乙烯 丙烯酸甲酯衣康酸 改进的性能和主要性能 增加柔性，软塑料, 可作聚氯乙烯共混料 破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶 引入双键供交联用，丁基橡胶 增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶 增加耐油性，丁腈橡胶 提高抗冲强度，增韧塑料 增加塑性和溶解性能，塑料和涂料 破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶 改善流动性和加工性能，模塑料 改善柔软性和染色性能，合成纤维
无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物” 前加上文字说明。 如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。
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国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）
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接枝共聚物（ Graft Copolymer）
主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M M M M M M 2 2 2 2 2 2 M M M M M M M M M M M M 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 M M M M M M 2 2 2 2 2 2 M M M M M M 2 2 2 2 2 2
均聚物与共聚物
单 体 种 类
连 接Fra Baidu bibliotek方 式
相 对 数 量
分 子 序 列 性能
共聚物按照组成的单体数可分为二元 共聚物、三元共聚物和多元共聚物。
共聚物结构
应用
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一．共聚物类型
二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：
无规共聚物（Random Copolymer）������
交替共聚物（Alternating Copolymer）������ 嵌段共聚物（Block Copolymer）������ 接枝共聚物（Graft Copolymer）
无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；������
“长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定； “稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；
Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定）
R12=R21（自由基互变速率相等）������ “不可逆”假定：无解聚等副反应。
均聚 (homo-polymerization )：只有一种单体参与的聚 合反应。
均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构 中只含一种单体单元。
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第四章 自由基共聚合
4.1 引言 4.2 二元共聚物的组成
本 章 内 容
4.3 二元共聚物微结构和链段 4.4 多元共聚（自学） 4.5 竞聚率（自学） 4.6 单体活性和自由基活性 4.7 Q－e概念 4.8 共聚速率
M M M M M M M M M M M M M 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各
链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。
AB型嵌段共聚物：由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。 ABA型嵌段共聚物：由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。 (AB)n型嵌段共聚物：由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物。
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。
无规共聚物������
交替共聚物������
嵌段共聚物������ 接枝共聚物
嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。
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二. 共聚物的命名
共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠 以“共聚物”。
如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
共聚单体竞争能力，相对多少
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物 组成）不同，并导致单体配比发生变化
共聚物组成随转化率（C）而变， 存在组成分布 密切相关 共聚物性能
一、共聚物组成微分方程（定量分析）
——描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。
动力学推导时，假定：
“等活性”假定：自由基活性与链长无关；
大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
M M M M M M M M M M M M M 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。
嵌段共聚物（ Block Copolymer）
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的 长度为几百个单体单元以上。
－co－ （Random copolymer）
－alt－ （Alternative copolymer） －b－ （Block copolymer） －g－ （Graft copolymer） 如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。
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4.2 二元共聚物组成